王 鑫， 王寧練，3， 王俊杰， 申保收

（1.陜西省地表系統(tǒng)與環(huán)境承載力重點實驗室，陜西西安 710127； 2.西北大學城市與環(huán)境學院地表系統(tǒng)與災害研究院，陜西西安 710127； 3.中國科學院青藏高原地球科學卓越創(chuàng)新中心，北京 100101）

0 引言

我國自提出可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略以來，大氣污染問題備受學者們的關注，痕量元素的污染便是其中研究熱點之一［1-2］。痕量元素的污染水平主要由以粉塵為代表的自然貢獻和人類排放共同決定，自工業(yè)革命以來，人類活動所釋放的痕量元素在大氣中呈現(xiàn)逐年增加的趨勢［3-4］。其中Pb、Cr、As 等有毒金屬元素具有不易降解的特性，它們隨氣流遠距離傳輸并以濕沉降為主的方式沉積到地表，對生態(tài)環(huán)境與人體健康產(chǎn)生不利影響［5］。

積雪作為全球氣候變化的重要指示器與信息載體，對氣候系統(tǒng)具有積極的正反饋作用［6-7］。與其他濕沉降相比，積雪能更好地保存大氣中的痕量元素，這些元素可以指示大氣物質(zhì)的輸入途徑，揭示人類排放對環(huán)境造成的污染程度［8-9］。當前，積雪中痕量元素的研究正受到越來越多學者們的關注，從早期著眼于痕量元素在城市不同功能區(qū)積雪中的分布狀況、來源差異的解析［10］，發(fā)展到對較大區(qū)域內(nèi)積雪污染元素的時空分布情況、變化趨勢和傳輸路徑等方面的研究［11-13］。

新疆北部地處干旱半干旱地區(qū)，是我國三大典型穩(wěn)定積雪區(qū)之一［14］。冬季降雪作為北疆地區(qū)農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)的重要水分補給，其融化時所釋放出的痕量元素將對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和人類生活產(chǎn)生重大影響。目前，北疆地區(qū)的東天山烏魯木齊河源1 號冰川［15-16］、廟兒溝冰川［5］、烏魯木齊市［17］以及毗鄰的帕米爾高原地區(qū)等［18-19］，均有關于雪冰中痕量元素含量水平的研究。這些研究表明，自20 世紀50 年代以來，隨著北疆地區(qū)經(jīng)濟快速發(fā)展與人類排放活動的增多，該區(qū)域大氣中痕量元素的含量顯著增加［20］。進一步研究北疆地區(qū)積雪中痕量元素的時空分布情況，將有助于提升人們對該地區(qū)大氣中痕量元素污染現(xiàn)狀的認識。然而，以往研究局限于與人類關系更為密切的天山北坡經(jīng)濟帶等北疆發(fā)達地區(qū)，鮮有對北疆進行大范圍區(qū)域的積雪痕量元素分析。因此，本文選取塔城地區(qū)等4 個北疆典型區(qū)域在積雪期間3 個時段內(nèi)采集的樣品，測試Zn、Cd等16 種痕量元素。通過探究各元素含量在研究區(qū)積雪中的時空變化特點，分析它們的富集水平以及潛在源區(qū)，為評估北疆地區(qū)大氣污染情況提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于天山山脈以北，即傳統(tǒng)上稱為北疆的地區(qū)（圖1）。行政區(qū)上包括烏魯木齊、阿勒泰、伊寧、塔城、石河子等城市與地區(qū)。北疆的南北兩側由天山和阿爾泰山組成，海拔較高，中部為準噶爾盆地。北疆為典型的溫帶大陸性干旱與半干旱氣候，年均氣溫約為-4～9 ℃，夏季炎熱，冬季寒冷，全年降水150～200 mm［21］。由于北疆受西風帶控制，且準噶爾盆地西部有較大缺口，大西洋的濕潤氣流得以深入，并在地形抬升作用下，使該地區(qū)在冬季具有豐富的降雪，貢獻了全年一半的降水量［22］；其積雪持續(xù)時間長達4個月，從11月中旬至次年3月，平均雪深達60 cm［23］。綠洲農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)是新疆北部的重要經(jīng)濟支柱，積雪融水作為主要水源，對該地區(qū)的生態(tài)環(huán)境有重大影響。

圖1 研究區(qū)地理位置及采樣點Fig.1 Map of the study area and sample sites

1.2 樣品采集與實驗分析

如圖1 所示，選擇在2018 年新疆北部積雪的積累期（1月8日—1月15日）、穩(wěn)定期（1月22日—1月28 日）和消融期（3 月6 日—3 月10 日）三個時期，對伊犁河谷、塔城地區(qū)、阿勒泰地區(qū)和天山北坡4個區(qū)域分別進行雪樣采集。三個時期的劃分是在參考穩(wěn)定積雪劃分標準的基礎上［24］，并根據(jù)研究區(qū)內(nèi)多年的積雪開始與結束日期、持續(xù)時間以及積雪厚度等確定的［25］。

每個采樣點雪坑自下而上每5 cm 采集一個樣品，而當積雪深度不足5 cm 時，采集一個樣品，同時每個雪坑采取表層2 cm 積雪作為表層樣品。參考劉亞軍［12］的積雪采集方法，將采集到的雪樣保存在Whirl-Pak塑料袋中，并在冷凍狀態(tài)下運送至陜西省地表系統(tǒng)與環(huán)境承載力重點實驗室的冷庫中，直到測試前取出。采集、存儲和運輸過程中，工作人員通過佩戴干凈口罩和手套等防護措施，防止雪樣污染。

測試前，雪樣在常溫下自然融化后，將同一采樣點的雪樣按照積雪采樣深度等比例混合至預先酸洗過的低密度聚乙烯塑料瓶（美國Nalgene）中，再用提純后的濃硝酸酸化，使樣品中硝酸含量達到2%。在陜西省地表系統(tǒng)與環(huán)境承載力重點實驗的凈化間使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對樣品進行分析。

將空白溶液里元素信號強度的標準偏差的3倍所對應的濃度值作為檢測限，而所測元素的濃度值均明顯高于檢測限［2］。通過測試參考物質(zhì)SLRS-5的濃度，對比測試值與參考值來評估測試數(shù)據(jù)的準確性。從表1 中可以看出，除了Li、Ga 未有對應參考濃度以及Cu的測定值稍低于參考值外，其他元素的測定值同參考值基本一致。痕量元素的測試精度采用3次重復測試雪樣中元素的濃度值所計算出的相對標準偏差來表示。結果表明，痕量元素的測試偏差未超過10%。

表1 參考物質(zhì)SLRS-5中痕量元素的測試值與參考值比較Table 1 Comparison of test and reference values of trace elements in reference material SLRS-5

2 結果與討論

2.1 痕量元素的時間分布特點

表2 列出了北疆地區(qū)積雪在積累期、穩(wěn)定期和消融期三個時段的16 種痕量元素濃度統(tǒng)計。所有樣品中的痕量元素平均濃度在0.06 ng·g-1（Cd）和1 481.1 ng·g-1（Al）之間，表明元素濃度之間有較大差異性。Ga、Cd、Be、Co 濃度較低，均在1 ng·g-1以下；As、Cu、Ni、Cr、Li 濃度處于1～5 ng·g-1范圍內(nèi)；10～400 ng·g-1內(nèi)有Mn、Sr、Zn、Ba 等四種元素；粉塵元素Al、Fe濃度達到1 μg·g-1的量級，這兩個主要粉塵元素在94%的樣品中占比為90%～97%之間。積雪中痕量元素濃度的最小值則揭示了采樣時段內(nèi)背景大氣中痕量元素的自然本底特征［2］，穩(wěn)定期的Al、Fe 最小濃度（110～122 ng·g-1）是其他時段的2～3 倍，表明這兩種元素在該時段內(nèi)受自然粉塵的影響加強。

表2 新疆北部各時期積雪痕量元素含量（單位：ng·g-1）Table 2 Concentration of trace elements in snow cover of different periods in northern Xinjiang（unit：ng·g-1）

總體上，多數(shù)痕量元素在消融期的平均濃度低于其他兩個時期。相關研究表明，痕量元素的積雪平均濃度與同期氣溫存在負相關關系［15］。根據(jù)野外實測數(shù)據(jù)，消融期平均氣溫達4.5 ℃，高于積累期（-14.4 ℃）和穩(wěn)定期（-20 ℃）。穩(wěn)定期至消融期，隨著氣溫升高，積雪中出現(xiàn)融水，痕量元素受到淋溶并被融水攜帶下移，導致積雪中痕量元素濃度下降。Pb、Cr 在積雪消融期的平均濃度相對較高，結合李傳金［16］、寇勇［26］等研究成果，推測北疆地區(qū)部分痕量元素在消融期受到較強的外源輸入影響。同時，2至3月期間的大氣干沉降也會對積雪痕量元素含量產(chǎn)生影響［27］。

2.2 痕量元素的空間分布特點

將新疆北部各區(qū)域痕量元素平均濃度進行比較（圖2），發(fā)現(xiàn)以粉塵源為主的Al、Fe濃度在塔城地區(qū)最高，分別達到3 484.96 ng·g-1、3 679.73 ng·g-1，其后依次為天山北坡、阿勒泰地區(qū)、伊犁河谷；塔城地區(qū)中元素濃度除了As（1.39 ng·g-1）、Sr（30.61 ng·g-1）低于天山北坡的As（1.93 ng·g-1）、Sr（41.31 ng·g-1）外，其他元素濃度均為最高，表明塔城地區(qū)受痕量元素污染較重。塔城地區(qū)作為中國通往中亞的重要橋梁，擁有多個跨境輸氣輸油管道，且采樣區(qū)域緊鄰中亞主要排放國哈薩克斯坦，深受其污染物質(zhì)影響。其余元素中（Pb、Cr、Mn 除外），呈現(xiàn)出與Al、Fe 一樣的濃度空間分布規(guī)律，即塔城地區(qū)＞天山北坡＞阿勒泰地區(qū)＞伊犁河谷。阿勒泰地區(qū)和伊犁河谷海拔較高，相對其他地區(qū)人為活動影響較小，相關研究表明，積雪中痕量元素的濃度隨著其所處的海拔升高呈明顯降低的趨勢［28］；Mn 濃度在兩地處于同一水平，且伊犁河谷略高于阿勒泰地區(qū)。天山北坡經(jīng)濟帶作為全疆工業(yè)最發(fā)達地區(qū)，擁有眾多機械廠、化工廠、輪胎廠等企業(yè)，并且由于獨特的地形造成易在冬季形成逆溫層，人類活動排放的污染物質(zhì)不易擴撒，從而提高了積雪中痕量元素濃度［29-30］。Pb和Cr的濃度大小依次是是塔城地區(qū)＞阿勒泰地區(qū)＞天山北坡＞伊犁河谷。阿勒泰地區(qū)較高的Pb、Cr 含量，可能是受到隨西風傳輸而來的相應污染物導致的［26］。

圖2 新疆北部各地積雪中痕量元素濃度均值Fig.2 Mean concentration of trace elements in snow cover of different regions in northern Xinjiang

2.3 與其他地區(qū)痕量元素濃度的對比

為清楚地認識新疆北部積雪中痕量元素的濃度水平，將實驗數(shù)據(jù)與其他地區(qū)雪冰中痕量元素記錄對比。從表3 中可看出，新疆北部積雪中痕量元素含量顯著高于帕米爾高原和青藏高原東南地區(qū)（如東嘎冰川），略高于青藏高原北部地區(qū)（如煤礦冰川），與天山烏魯木齊河源1號冰川雪冰中相應元素濃度接近。從全球范圍看，北疆地區(qū)積雪中痕量元素含量略高于受人類活動影響較大的歐洲阿爾卑斯山脈，顯著高于格陵蘭地區(qū)，遠大于更為偏遠的南極地區(qū)。總體上，反映了新疆北部積雪中痕量元素較高的濃度特征。

表3 新疆北部積雪中痕量元素濃度均值與其他地區(qū)對比Table 3 Mean concentration of trace elements in snow from northern Xinjiang and other sites

2.4 痕量元素的富集系數(shù)

大氣中的痕量元素來源包含自然源和人為源。自然源包括巖石礦物和土壤粉塵、火山活動、海鹽、海洋與陸地生物源、生物燃燒等［35］，人為源則有有色金屬開采和冶煉、鋼鐵工業(yè)、秸稈焚燒等。

元素的地殼富集系數(shù)（crustal enrichment factor，EFc）可以評估痕量元素的自然源和人為源的相對貢獻，該方法通過樣品中某一元素相對于地殼的富集程度，來大致判定其來源［36］。樣品中一種元素與參考元素的比值同上地殼中兩者比值的比值即為EFc。以Cd為例，EFc定義為：

式中：r 為參考元素，一般選取陸源粉塵元素Al。利用Wedepohl［37］提供的上部陸地地殼平均元素組成來代表研究區(qū)的上地殼元素含量，以此研究北疆積雪中痕量元素的富集程度。一般認為當EFc 值小于1時，以陸源貢獻為主；若EFc值大于1時，表面存在除陸源粉塵以外的自然源影響；當EFc值大于10時，普遍認為人類活動是導致其明顯富集的主要原因［37］。

圖3 展示了北疆地區(qū)元素富集系數(shù)的箱線圖，不同元素的EFc 值差異較大，最小的是Fe、Be 等受陸源粉塵主導的元素。圖中顯示，可將EFc 分為兩組，即Fe、Ga、Be 等未發(fā)明顯生富集的元素，其EFc值的三個四分位數(shù)（25%，50%，75%）均在10 以下；以及Cu、Cd、As、Zn、Pb 等發(fā)生明顯富集的元素，其80%的樣品EFc 值都遠大于10，說明采樣區(qū)域已受到這些元素的顯著污染。這些污染元素在北疆不同地區(qū)有不同程度的富集，如在As 的樣本中，天山北坡有93%的EFc 值大于50，而其他三地均不到5%；但對于Pb、Cr，天山北坡的EFc值的三個四分位數(shù)普遍低于其他三地，這表明各地的污染來源具有多樣化特征。

圖3 北疆各地積雪中痕量元素富集系數(shù)（虛線代表EFc=10）Fig.3 Trace element enrichment factor in snow cover in northern Xinjiang（The dotted lines represent EFc=10）

對于北疆地區(qū)大氣而言，痕量元素的非粉塵來源以人為污染源為主。首先，相較于粉塵源，海鹽和海洋生物源的貢獻可忽略不計。據(jù)相關統(tǒng)計表明，海鹽氣溶膠只占Pb 的全球來源中的16%，對其他痕量元素的貢獻更只在10%以內(nèi)［35］，而采樣點遠離海洋，導致來自這兩個來源的貢獻更少。其次，北疆地區(qū)在采樣期間也沒有明顯的火山活動發(fā)生。再次，北疆屬于干旱與半干旱氣候，冬季寒冷干燥，植被密度降低，極大的制約了動植物的代謝活動，因而陸地生物源的貢獻也可忽略。最后，現(xiàn)有研究表明，在黑碳、痕量溫室氣體等生物質(zhì)燃燒的各種標志物來源里，除高緯度地區(qū)外，人類活動相較于生物質(zhì)量燃燒對其占有更高的比重［38-39］。因此，將富集系數(shù)的偏高值主要歸因于人類活動。

2.5 后向軌跡示蹤

為進一步研究北疆地區(qū)積雪中痕量元素的潛在來源，采用HYSPLIT（Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory）軌跡模式并結合美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）的氣象資料模擬了采樣前一個月抵達北疆地區(qū)采樣點上空500 m 處氣流的72 小時后向軌跡（圖4）。由于4 個區(qū)域的采樣點都各自比較接近，而相鄰點的后向軌跡相似，因此選取各地1 月（積雪積累期、穩(wěn)定期）和3 月（積雪消融期）的具有代表性的采樣點進行分析。由于樣品中痕量元素濃度的均值大小與其采樣點受污染水平呈正相關，故本文將最大濃度均值作為選擇代表點的依據(jù)。

圖4 北疆地區(qū)典型采樣點72小時后向軌跡聚類分析圖Fig.4 The clustering analysis of 72-hour backward air trajectory of typical sampling points in northern Xinjiang

圖4（a）～4（d）表明，塔城地區(qū)和阿勒泰地區(qū)的痕量元素均可能受到到來自哈薩克斯坦方向氣團所攜帶的污染物影響，其中塔城地區(qū)所占比例較阿勒泰地區(qū)更大，由哈薩克斯坦到達該區(qū)的氣團傳輸路徑占比可達90%～100%，哈薩克斯坦發(fā)達的冶金與石油工業(yè)，是中亞地區(qū)痕量元素的主要人為排放源［40］。張威［41］對北疆積雪中黑碳研究表明，哈薩克斯坦的工業(yè)排放、尾氣排放等產(chǎn)生的黑碳會對塔城、阿勒泰地區(qū)冬季大氣造成污染，而黑碳氣溶膠在大氣傳輸過程中能吸附沿途的Pb、Cr 等污染物［42］，這進一步表明塔城、阿勒泰兩地大氣痕量元素含量會受到哈薩克斯坦地區(qū)人類活動影響。傳輸至塔城地區(qū)的氣團大多途徑巴爾喀什湖南部的眾多沙漠戈壁，使塔城地區(qū)受到的粉塵影響較其他地方更大，所以塔城地區(qū)的痕量元素濃度較高而EFc 偏低。消融期，過境哈薩克斯坦到達阿勒泰地區(qū)的氣團占傳輸路徑約40%，哈薩克斯坦是中亞的Pb 排放大國，且境內(nèi)有大量的Cr 礦開采與冶煉［43-44］，這些因素綜合導致阿勒泰地區(qū)在積雪融化時段及整個積雪期間的Pb、Cr含量較高。雖然伊犁河谷與天山北坡地理位置相近，且都為偏南軌跡占主導［圖4（e）～4（h）］，但不同之處在于伊犁河谷的路徑較短，表明局地污染對采樣點積雪中的痕量元素污染貢獻較大，牛志瑩［45］對伊犁地區(qū)積雪的研究中也提出過相同觀點；而天山北坡除受到西南方向的伊犁河谷氣團外，北部氣團途徑準噶爾盆地所攜帶的粉塵也會對其造成影響，所以兩地的痕量元素濃度和EFc值都有較大差異。

除遠源傳輸造成的污染外，局地污染物對北疆大氣也有著重要影響。PM2.5在大氣中停留時間較長且直徑較小，是痕量元素等污染物的主要運載體［46］。天山北坡經(jīng)濟帶占有全疆80%以上的重工業(yè)［47］，其核心城市烏魯木齊2014 年PM2.5排放清單表明［48］，該市PM2.5平均濃度為0.061 mg·m-3，超標174.29%，工業(yè)源貢獻約占57.51%；近年來隨著環(huán)境整治，污染排放量有所減少，但結合近期研究成果［49］，該區(qū)域PM2.5濃度仍保持較高水平，其攜帶的As、Cd 等元素含量高于當?shù)乇尘爸?。可見，天山北坡大氣痕量元素受當?shù)毓I(yè)排放較大影響。新疆的礦產(chǎn)資源多，種類豐富，是我國重要的有色金屬資源基地之一，而金屬開采和冶煉所產(chǎn)生的Cu、Ni、Pb等元素通過局部氣團沉積到北疆各地。

3 結論

2018年1月與3月，在北疆采集了135份表層雪樣品，測試并分析了Al、Fe、Mn、Sr、Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb 等16 種痕量元素，得出以下結論：

（1）北疆地區(qū)積雪中痕量元素的平均值在0.06 ng·g-1（Cd）～1 481.1 ng·g-1（Al）之間。積雪消融期多數(shù)痕量元素低于積累期、穩(wěn)定期，這可能與該時期積雪淋溶作用有關；Pb、Cr 等元素消融期含量高于其他時期，推斷它們受到較強的外源輸入影響。不同區(qū)域的痕量元素濃度差異較大，低海拔地區(qū)（塔城地區(qū)、天山北坡）的多數(shù)痕量元素濃度高出高海拔地區(qū)（阿勒泰地區(qū)、伊犁河谷）1～3倍。

（2）新疆北部積雪中痕量元素含量高出青藏高原北部1～3倍，明顯高于青藏高原東南、阿爾卑斯山等地，與天山烏魯木齊河源1 號冰川相應痕量元素濃度接近，揭示了該地區(qū)積雪中痕量元素較高的濃度特征。

（3）北疆地區(qū)積雪的元素富集系數(shù)結果表明，該地的EFc 值可由Fe、Ga、Be 等未發(fā)生明顯富集（EFc＜10），受自然源影響較大的元素，以及Cu、Cd、Zn、Pb 等發(fā)生顯著富集（EFc＞10），受人類活動主導的元素兩部分組成。

（4）后向軌跡聚類分析表明，塔城地區(qū)和阿勒泰地區(qū)的痕量元素均受到哈薩克斯坦境內(nèi)氣團傳輸影響，塔城地區(qū)占比更重，阿勒泰地區(qū)來源多樣化；天山北坡的主要氣團來源于伊犁河谷，而伊犁河谷由局地氣團主導。