謝 宇 楚煥煥 李光英 陶 鵬 林曉艷

(1. 西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心 四川綿陽 621010； 3. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

近年來，核能作為一種清潔高效的新型能源備受重視。核能的開發(fā)離不開核燃料，鈾作為核燃料中重要的一種，其需求量也在不斷增加。與此同時(shí)，隨著核能的開發(fā)利用，產(chǎn)生的含鈾放射性廢水也越來越多[1]，含鈾廢水若直接排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，對含鈾廢水中的鈾進(jìn)行處理既可滿足環(huán)保的要求，又能提高鈾資源的利用率。在含鈾廢水的眾多處理方法中吸附法具有成本低、效果好等優(yōu)勢[2]。

活性炭是由木質(zhì)、煤質(zhì)和石油焦等含碳的原料經(jīng)熱解、活化加工制備而成的，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)基團(tuán)的特異性吸附能力較強(qiáng)的炭材料的統(tǒng)稱?；钚蕴吭谥卫矸派湫詮U水污染方面有著其他吸附材料不可比擬的優(yōu)勢[3]?；钚蕴烤哂休^大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，不僅原料廣、可再生、制備方法簡單，而且在熱穩(wěn)定性、耐輻照性、吸附容量、對鈾的選擇性等方面明顯優(yōu)于其他吸附材料[4-5]。我國棗樹種植面積廣，棗的產(chǎn)量大。棗核中富含木質(zhì)素及礦物質(zhì)，是一種制備活性炭的優(yōu)質(zhì)原料[6]。劉世軍等[7]通過煅燒法制備棗粉木質(zhì)活性炭，測定其碘吸附值及亞甲基藍(lán)脫色力，此法工藝簡單，但吸附性能有待提高。Suresh[8]研究了CO2和磷酸活化制備海棗核活性炭，其亞甲基藍(lán)吸附效果比前者有很大提高，表明活化劑有利于增加官能團(tuán)，從而提高吸附效果。楊曉霞等[9]采用 ZnCl2活化法制備棗核活性炭并研究其對陽離子雜環(huán)染料羅丹明 B 的吸附性能，證明吸附過程為化學(xué)吸附協(xié)同顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用。國內(nèi)外關(guān)于棗核生物炭材料對染料和碘的吸附性能研究較多，而對鈾離子的吸附性能研究報(bào)道很少[10-12]。

本文選用新疆大紅棗加工后副產(chǎn)物棗核進(jìn)行活性炭制備，力求制備成本低廉、工藝簡單的活性炭材料。通過對棗核活性炭進(jìn)行適當(dāng)?shù)难趸男蕴幚?，探究其對模擬含鈾廢水中鈾離子的吸附效果及最佳的吸附條件，分析其吸附過程熱力學(xué)和動力學(xué)模型，為棗核利用和工業(yè)化處理含鈾廢水提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

棗核，和田大棗公司；KOH，NaOH，成都市科龍化工試劑廠；濃HCl，濃HNO3，成都市科隆化學(xué)品有限公司；偶氮胂-Ⅲ，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；硝酸雙氧鈾，湖北楚盛威化工有限公司。

DECO—PBM—V—4L球磨機(jī)，長沙德科儀器設(shè)備有限公司；SLD1700—8D金頓電爐，上海升利測試儀器有限公司；TM—3000型臺式掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet—6700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀，美國 Thermo Fisher 科技有限公司；JW—BK112型比表面分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；PHS—3CW型精密酸度計(jì)，上海般特儀器制造有限公司。

1.2 棗核活性炭材料制備

洗去棗核表面雜質(zhì)，在50 ℃條件烘干水分，用球磨機(jī)粉碎棗核過60目篩。取適量干的棗核粉于管式爐內(nèi)，設(shè)置管式爐實(shí)驗(yàn)溫度以5 ℃/min的升溫速度從40 ℃升至450 ℃，保溫1 h，使之碳化60 min。自然冷卻后用研缽磨細(xì)，加入KOH和去離子水，50 ℃水浴下磁力攪拌2 h后于120 ℃烘箱內(nèi)干燥。燒結(jié)2次后，將燒杯90 ℃水浴加熱于磁力攪拌器上，磁力攪拌1 h，在室溫下冷卻后研磨，加入1 mol/L的鹽酸洗滌，再次用去離子水洗滌抽濾，洗滌至溶液無色且pH值接近7，在真空干燥箱內(nèi)50 ℃真空干燥12 h，得到初步的棗核活性炭。棗核活性炭加入適量的濃HNO3在140 ℃油浴24 h，抽濾，洗滌至中性，在50 ℃真空干燥12 h，得到最終氧化棗核活性炭。制備流程如圖1所示。

圖1 棗核活性炭材料的制備流程Fig.1 Preparation process of jujube nucleus activated carbon material

1.3 棗核活性炭吸附性能研究

稱取棗核活性炭(0.005，0.010，0.015，0.020，0.025 g)于20 mL模擬鈾廢水溶液中，考察溶液pH值、吸附時(shí)間、溫度等條件對吸附 U(VI) 的影響。通過式(1)、式(2)計(jì)算棗核活性炭對U(VI) 的吸附量qe和去除率Re。

(1)

(2)

式中：c0，ce分別為初始鈾離子濃度和吸附達(dá)到平衡鈾離子濃度，mg/L；V為模擬鈾廢水溶液體積，L；m為吸附劑加入量，g。

1.4 棗核活性炭材料的表征

掃描電鏡(SEM)分析：觀察不同活性炭材料與氫氧化鉀質(zhì)量比制備的棗核活性炭以及濃硝酸氧化改性前后及吸附 U(VI)后的氧化棗核活性炭的微觀形貌。

比表面積(BET)測定：采用氮?dú)馕?脫附法進(jìn)行比表面積以及孔徑分布測試，用BJH脫附等溫線的低壓段得到孔徑分布，用 BET 法計(jì)算材料的比表面積。

傅里葉變換紅外吸收光譜(FT-IR)分析：將改性前后和吸附 U(VI)后的氧化棗核活性炭用瑪瑙研缽研磨后與溴化鉀粉末壓片，在500～4 000 cm-1波數(shù)范圍掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑用量對棗核活性炭吸附U(Ⅵ)的影響

活化劑KOH用量直接影響棗核活性炭的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率以及表面官能團(tuán)等表面特性，從而影響活性炭的吸附容量。棗核/活化劑質(zhì)量比對棗核活性炭吸附U(Ⅵ)的影響結(jié)果如表1所示。當(dāng)棗核質(zhì)量與活化劑的質(zhì)量比從1∶1降低到1∶5，即活化劑用量逐漸提高時(shí)，棗核活性炭對U(Ⅵ)的吸附量逐漸增加，但比例1∶4降到1∶5時(shí)吸附量增加不明顯。最終選擇質(zhì)量比為1∶4的活化劑用量來活化棗核活性炭。

表1 棗核/活化劑質(zhì)量比對棗核活性炭吸附鈾的影響Table 1 Effect of jujube nucleus/activator mass ratio on uranium adsorption by jujube nucleus activated carbon

2.2 棗核活性炭材料的形貌表征

2.2.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

采用低溫氮?dú)馕矫摳綄椇嘶钚蕴坎牧系目捉Y(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。硝酸氧化前后的 N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。當(dāng)相對壓力P/P0<0.1時(shí)，氧化前的棗核活性炭對N2的吸附量迅速增加，表明它有大量的微孔結(jié)構(gòu)。P/P0為0.1～0.3時(shí)，從吸附等溫線特性可以判斷氧化前的棗核活性炭有大量的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。此外，圖中其他特征表明，氧化前的棗核活性炭有大量的大孔結(jié)構(gòu)。氧化前后棗核活性炭的比表面積、N2脫附總體積、平均脫附孔徑以及微孔體積如表2所示。氧化前的棗核活性炭比表面積、孔體積、微孔體積都比氧化后的大，但孔徑略小，說明氧化前的棗核活性炭內(nèi)部有豐富的孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過酸化處理導(dǎo)致部分孔結(jié)構(gòu)坍縮，但依然保留了大孔和介孔結(jié)構(gòu)。

表2 硝酸氧化前后棗核活性炭的比表面積、孔體積、孔徑及微孔體積Table 2 Specific surface area, pore volume, pore diameter and micropore volume of activated carbon from jujube nucleus before and after nitric acid oxidation

圖2 棗核活性炭氮?dú)馕?解吸等溫線 Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of jujube nucleus activated carbon

2.2.2 微觀形貌

硝酸氧化前后的棗核活性炭的 SEM圖片如圖3 所示。未氧化的棗核活性炭有大量的片狀中空管狀結(jié)構(gòu)，圖3 (c) 上有一些獨(dú)立的顆粒，這些顆粒有孔洞結(jié)構(gòu)。由圖3(d)、圖3(e)、圖3(f)可以看出，經(jīng)過氧化后的棗核活性炭多為獨(dú)立的顆粒，這些顆粒上有很多密集的小孔呈現(xiàn)蜂窩狀，在一些地方有大孔出現(xiàn)，并且可以看出孔邊緣變得粗糙。

圖3 棗核活性炭的 SEM圖Fig.3 SEM images of jujube nucleus activated carbon

2.3 棗核活性炭材料對U(Ⅵ)的吸附性能

2.3.1 溶液pH值對吸附U(Ⅵ)的影響

pH值對棗核活性炭吸附U(Ⅵ)的影響結(jié)果如圖4所示。pH值為1.5～5.5時(shí)，吸附量隨著pH值增大而增大，pH=5.5時(shí)，吸附量達(dá)到了最大值146.4 mg/g。在pH值為5.5～6.0時(shí)，吸附量隨著pH值的增大而減小。當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中含有較多的H+，吸附劑表面被較多的質(zhì)子所占據(jù)，溶液中的H+與U(Ⅵ)存在著競爭關(guān)系，共同競爭活性炭上的活性位點(diǎn)[13]。因?yàn)閜H 值較低，H+的濃度較高，而隨著pH值的升高，U(Ⅵ)逐漸占據(jù)上風(fēng)，所以吸附量增大[14]。隨著pH值升高，H+的數(shù)量減少，質(zhì)子與U(Ⅵ)之間的競爭減少，棗核活性炭對鈾酰離子的吸附量逐漸增大。當(dāng)pH值大于5.5時(shí)，鈾酰離子產(chǎn)生沉淀，所以吸附量下降。因此棗核活性炭對U(Ⅵ)的吸附宜在pH 值為5.5條件下進(jìn)行。

圖4 pH 值對棗核活性炭吸附 U(VI)的影響Fig.4 Effect of the pH on the adsorption of uranium(VI) by jujube nucleus activated carbon

2.3.2 吸附劑用量對吸附U(Ⅵ)的影響

棗核活性炭投料量從0.005 g增加到0.025 g時(shí)，對U(Ⅵ)的吸附量和去除率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5 可以看出，在U(Ⅵ)濃度為80 mg/L，吸附劑用量為0.005～0.010 g時(shí)，棗核活性炭對鈾溶液中鈾酰離子的去除率上升，而吸附量下降。因?yàn)樵赨(Ⅵ)濃度一定時(shí)，增加吸附劑用量相當(dāng)于為吸附U(Ⅵ)提供了更多的吸附接觸位點(diǎn)，去除率增加，而單位質(zhì)量的吸附劑的吸附容量降低，所以吸附量下降[15]。當(dāng)吸附劑用量大于0.010 g時(shí)，去除率接近平衡。棗核活性炭的吸附量隨著吸附劑的增加逐漸降低。因?yàn)槲絼┯昧窟^多，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)過多，吸附位點(diǎn)沒有得到充分利用，部分吸附位點(diǎn)達(dá)不到飽和，使單位質(zhì)量的吸附劑吸附量減少[16]。當(dāng)吸附劑用量為0.010 g時(shí)，對鈾酰離子的去除率已達(dá)到96%，而吸附劑用量增加為0.025 g時(shí)，鈾的去除率為97.1%，只增加了1.1%。綜上，考慮鈾的去除率和吸附量的影響以及對棗核活性炭的合理利用，選擇吸附劑用量為0.010 g。

圖5 吸附劑用量對棗核活性炭吸附 U(VI)吸附量及去除率的影響Fig.5 Effect of adsorption dosage on the adsorption capacity and removal efficiency of U(VI) by jujube nucleus activated carbon

2.3.3 吸附時(shí)間對吸附U(Ⅵ)的影響及動力學(xué)模型分析

吸附時(shí)間對棗核活性炭吸附U(Ⅵ)的吸附量影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。當(dāng)t<3 h時(shí)，吸附量迅速增加。當(dāng)t在3～11 h 時(shí)，吸附量先減小后增加再減小，最后趨于平衡，最大吸附量為147.8 mg/g。因?yàn)槲綍r(shí)間小于3 h 時(shí)，活性炭上有很多活性位點(diǎn)沒有被占據(jù)，此時(shí)溶液中鈾酰離子也很多。當(dāng)吸附時(shí)間在3～11 h 時(shí)，活性炭表面的活性位點(diǎn)已被占據(jù)，只有內(nèi)部還有吸附能力，此時(shí)鈾離子的濃度降低，要擴(kuò)散到活性炭內(nèi)部需要更高能量，所以吸附變慢。

圖6 吸附時(shí)間對棗核活性炭吸附 U(VI)的影響Fig.6 Effect of adsorption time on the adsorption of U(VI) by jujube nucleus activated carbon

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附鈾過程擬合結(jié)果如表3所示。準(zhǔn)二級和準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的R2分別為0.999和 0.599，表明準(zhǔn)二級模型的擬合度高于準(zhǔn)一級模型。由準(zhǔn)二級模型得出的平衡吸附量147.9 mg/g接近于實(shí)際平衡吸附量147.8 mg/g，說明棗核活性炭吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，該吸附過程以化學(xué)吸附為主[17]。此過程主要依賴棗核活性炭上的吸附位點(diǎn)，而不是吸附質(zhì)濃度，推斷與棗核活性炭和鈾離子之間共用電子對或電子轉(zhuǎn)移有關(guān)，還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

表3 棗核活性炭吸附 U(VI)的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of the quasi-first- and quasi-second-order kinetics of U(VI) adsorption by jujube nucleus activated carbon

2.3.4 初始濃度對吸附U(Ⅵ)的影響及等溫吸附模型分析

不同鈾溶液的初始濃度對棗核活性炭吸附U(Ⅵ)的影響如圖7所示。在288.15 ～328.15 K溫度范圍內(nèi)，當(dāng)初始濃度增大時(shí)，吸附量均增大。在同一溫度下，吸附量隨著鈾初始濃度的增大而增大。

圖7 鈾初始濃度對棗核活性炭吸附 U(VI)的影響Fig.7 Effect of initial uranium(VI) concentration on the adsorption of uranium(VI) by jujube nucleus activated carbon

在鈾濃度較小時(shí)，活性炭上的吸附位點(diǎn)沒有被完全占據(jù)，隨著鈾濃度的增大，吸附量一直保持增長的趨勢?？赡苁怯捎谌芤褐蠻(Ⅵ)濃度增大，使 U(Ⅵ)與吸附劑碰撞機(jī)會增加。表明初始濃度對棗核活性炭吸附鈾酰離子起主要作用。

用Langmuir和Freundlich 等溫吸附模型來描述達(dá)到平衡時(shí)被吸附物質(zhì)的分布情況。擬合結(jié)果如圖8、圖9 所示，發(fā)現(xiàn)線性Langmuir等溫模型的R2高于其它模型，說明等溫吸附數(shù)據(jù)更符合線性Langmuir等溫模型。棗核活性炭吸附劑吸附鈾酰離子主要是單分子層吸附[18]。

圖8 棗核活性炭吸附 U(VI)的 Langmuir 模型的線性和非線性擬合圖Fig.8 The linear and nonlinear fitting diagrams of the Langmuir model for U(VI) adsorption by jujube nucleus activated carbon

圖9 棗核活性炭吸附 U(VI)的 Freundich 模型的線性和非線性擬合圖Fig.9 The linear and nonlinear fitting graphs of the Freundich model for U(VI) adsorption by jujube nucleus activated carbon

2.3.5 溫度對吸附U(Ⅵ)的影響及熱力學(xué)模型分析

在288.15～328.15 K溫度范圍內(nèi)，溫度對吸附量的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10和表4所示，在較低鈾濃度時(shí)，隨溫度的升高，吸附量變化不大。在較高鈾濃度時(shí)，吸附量隨著溫度的升高而稍微升高，但變化不大?？紤]吸附量及耗能，選擇棗核活性炭吸附溫度在室溫 298.15 K進(jìn)行。

圖10 溫度對棗核活性炭吸附 U(VI)的影響Fig.10 Effect of temperature on the adsorption of U(VI) by jujube nucleus activated carbon

根據(jù)熱力學(xué)公式計(jì)算得出不同溫度下的參數(shù)如表4所示。根據(jù)公式計(jì)算得到K0。從表4中得出：△H0>0，△G0<0，△S0>0，說明吸附過程是一個自發(fā)進(jìn)行無序程度增加的吸熱過程。

表4 棗核活性炭吸附 U(VI)的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 The rmodynamic parameters of U(VI) adsorption by jujube nucleus activated carbon

2.3.6 棗核活性炭的脫附再生

用1.0 mol/L鹽酸對棗核活性炭的U(Ⅵ)進(jìn)行解吸，如圖11所示。棗核活性炭經(jīng)過5次吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，去除率仍有96.25 %，說明其對鈾酰離子仍有良好的吸附效果，表明棗核活性炭穩(wěn)定性良好，吸附U(VI)過程對其破壞不大[19]。

圖11 棗核活性炭的吸附再生試驗(yàn)Fig.11 Adsorption regeneration test of jujube nucleus activated carbon

2.3.7 棗核活性炭吸附機(jī)理分析

圖12 棗核活性炭的傅里葉紅外吸收光譜圖Fig.12 FT-IR spectra of jujube nucleus activated carbon

通過圖3(d)-圖3(i) 可以發(fā)現(xiàn)，吸附鈾之后的棗核活性炭與氧化后的活性炭在形貌結(jié)構(gòu)上并沒有改變，這說明吸附鈾的主要作用基團(tuán)在氧化后活性炭的表面。

2.3.8 棗核活性炭與其他生物碳材料吸附性能比較

棗核活性炭與其他生物碳材料的吸附比較如表 5所示。表5表明棗核活性炭的吸附性能要優(yōu)于目前報(bào)道的其他生物碳材料，可能是棗核活性炭表面富含更多數(shù)量的含氧官能團(tuán)。

表5 幾種活性炭材料對U (VI)最大吸附量Qmax比較Table 5 Comparison of the maximum adsorption capacity (Qmax) of U (VI) by several activated carbon materials

3 結(jié)論

(1)棗核活性炭材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度為298.15 K，溶液 pH值為5.5，吸附劑量為 0.010 g，吸附時(shí)間為 11 h時(shí)，棗核活性炭對 U(VI)吸附效果最佳，最大吸附量為148 mg/g。

(2)棗核活性炭對 U(VI)的吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和線性 Langmuir等溫吸附模型，棗核活性炭吸附過程主要依賴于活性位點(diǎn)，吸附主要以化學(xué)吸附為主。吸附過程為自發(fā)進(jìn)行熵增加的吸熱反應(yīng)。

(3)棗核活性炭對鈾的吸附機(jī)理中存在離子交換和表面絡(luò)合吸附，參與吸附的活性主要官能團(tuán)為材料表面的含氧官能團(tuán)。