曹 靜，孫冬蘭，劉 靖，張洪峰，田雨可，安佳鈺，劉玉春

(1. 天津科技大學(xué) 理學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457)

0 引 言

近年來，電致變色的研究吸引了眾多研究者的興趣，電致變色領(lǐng)域呈現(xiàn)出了生機勃勃的景象。三氧化鎢因電致變色響應(yīng)較高、循環(huán)穩(wěn)定性好且制備方法多樣而被認為是最好的陰極電致變色材料之一[1-2]。目前，已上市的WO3電致變色產(chǎn)品主要是由磁控濺射的方法制備，但磁控濺射法技術(shù)復(fù)雜、所需設(shè)備昂貴，使得WO3薄膜的生產(chǎn)成本高[3]。而Sol-gel法可降低成本，還具有設(shè)備簡單、易摻雜等優(yōu)點，尤其是在大面積鍍膜方面具有極大優(yōu)勢[4]。Sol-gel法制備WO3薄膜由于鎢源的不同可分為鎢酸鹽離子交換法[5-7]、氯化鎢的醇化[8-10]法、鎢粉過氧化聚鎢酸法[11-14]等，這些方法均沒有工業(yè)化生產(chǎn)。本研究中具體采用的是鎢粉過氧化聚鎢酸法?？偨Y(jié)上述方法至表1。從表1可知，Sol-gel法的制備工藝不穩(wěn)定，因此，目前為止，Sol-gel法制備WO3薄膜的商業(yè)化應(yīng)用沒有進展。對于Sol-gel法制備的WO3薄膜，廣泛研究了溶膠成分和后熱處理對其微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響[8,13,15-17]，而對于Sol-gel法制備WO3薄膜過程的各影響因素的系統(tǒng)研究未見報道。本研究探究Sol-gel法制備過程中的各個影響因素對薄膜電致變色性能的影響，目的是找出最大的影響因素，使其制備工藝穩(wěn)定化，降低制備WO3薄膜的成本。

表1 部分文獻所報道的氧化鎢薄膜電致變色性能的比較Table 1 Comparison of electrochromic properties oftungsten oxide thin films reported in references

本研究設(shè)計正交實驗采用Sol-gel法制備氧化鎢薄膜，研究H2O2用量、反應(yīng)溫度及熱處理溫度三因素對制備WO3薄膜電致變色性能的影響大小。此外，繼續(xù)研究了在較優(yōu)條件下制備的WO3薄膜的循環(huán)耐久性相關(guān)問題。

1 實驗部分

1.1 溶膠及薄膜的制備

1.1.1 實驗材料

鎢粉 (99.9%，江蘇和田科技)，30% H2O2(天津政成)，無水乙醇 (天津津東天正)，無水高氯酸鋰(上海歐金實業(yè))， 碳酸丙烯酯 (天津大茂)，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃 (24 mm×5.0 mm×2.2 mm，電阻值7 Ω，古洛玻璃)，去離子水 (實驗室自制)。

1.1.2 正交實驗

A.氧化鎢溶膠的制備：將12.5 g 鎢粉溶解于30% H2O2中，一定溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)制備過氧化聚鎢酸 (PTA)。加熱除去多余的H2O2后，離心除去副產(chǎn)物沉淀，將上清液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至干燥，得到金黃色過氧聚鎢酸。接著再將PTA溶解于無水乙醇中，得到金黃色溶膠，陳化24 h后用于FTO導(dǎo)電玻璃的鍍膜。

B.FTO導(dǎo)電玻璃的清洗: 為去除FTO玻璃上的灰塵油污，先用拋光粉清洗后，依次在蒸餾水、無水乙醇中各超聲清洗20 min，最后烘干備用。

C.浸漬提拉鍍膜：提拉速度為4 mm/s，于溶膠中浸漬30 s后提出，垂直靜置2 min后，在不同的溫度下對薄膜進行熱處理。

本文中采用正交實驗法研究制備氧化鎢薄膜的影響因素，表2為設(shè)計的正交實驗因素及實驗因素水平。本實驗中采用L9(33) 正交實驗矩陣，以過氧化氫用量、制備前驅(qū)體反應(yīng)溫度及薄膜熱處理溫度作為正交實驗影響因素。

表2 正交實驗設(shè)計的影響因素及位級Table 2 Factors and levels designed in the experiment

1.1.3 不同熱處理溫度下薄膜的循環(huán)耐久性

選取正交實驗結(jié)果中的最優(yōu)條件，制備溶膠，制備過程與1.1.2中所述相同。繼續(xù)探究在不同的熱處理溫度下薄膜的電致變色性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 測試表征

采用X射線多晶衍射儀( XD6，普析通用，中國)對薄膜進行物相分析，CuKa為射線源，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為8°/min， 掃描度長為0.01，管壓36 kV，管流20 mA；采用熱重分析(TG/DTG, TA SDT-600, 美國)對樣品進行測量，稱取10～20 mg樣品于氧化鋁坩堝中，溫度范圍40～350 ℃，升溫速率為8 ℃/min，載氣為高純度N2(>99.999%)，流速為140 mL/min。

電化學(xué)工作站(CHI660C, 上海辰華, 中國)測試薄膜的電化學(xué)性能，采用循環(huán)伏安法(CV)和雙電位階躍(CA)對薄膜進行電化學(xué)測試。1 mol/L的無水高氯酸鋰(LiClO4)碳酸丙烯酯(PC)溶液作為電解液。三電極電池作為電化學(xué)測試體系，其中以WO3薄膜為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，金屬鉑電極為對電極。循環(huán)伏安掃描范圍為:-1.5～+1.5 V vs.Ag/AgCl, 掃描速率為50 mV/s ，雙電位階躍測試參數(shù)為：著色-1.5 V vs.Ag/AgCl/60 s，褪色+1.5 V vs.Ag/AgCl/60 s。

采用電化學(xué)工作站與紫外可見分光光度計(UV-Vis，佑科儀器，中國)聯(lián)用原位測試薄膜的光學(xué)性能。自行設(shè)計了測試電化學(xué)及光學(xué)性能的模具，見圖1。在波長550 nm下詳細記錄氧化鎢薄膜的變色動力學(xué)過程。

圖1 三電極電化學(xué)測試模具圖Fig 1 Scheme of the three-electrode cell for electrochemical measurements

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果的影響因素分析

對WO3薄膜電致變色性能的評估，首先是變色范圍ΔT的測試。原位測試了薄膜著色和褪色情況下的光透過率(分別表示為Tc和Tb)，ΔT=Tb-Tc。此外，著色效率(C.E.)是衡量電致變色性能的另一個重要因素。C.E. 計算公式為如下式(1)和(2)。在此實驗中我們以ΔT和C.E.評價電致變色薄膜電致變色性能。

C.E.=ΔOD/Qin

(1)

ΔOD=log(Tb/Tc)

(2)

由公式可以得出，C.E.值表示注入電荷密度(Qin)引起的光密度的變化( ΔOD)。采用雙電位階躍記錄了著色和褪色時薄膜的透射光譜以及相對應(yīng)的CA積分曲線圖，如圖2所示，結(jié)合圖2數(shù)據(jù)，可計算得出著色效率值。

圖2 正交實驗氧化鎢薄膜CA第5圈時Fig 2 The 5th CA cycle of the samples corresponding to the orthogonal Exp. No.

表3是正交實驗ΔT和C.E.的測試結(jié)果。在正交實驗的分析方法中，通常采用極差分析法和方差分析法[18]，本實驗中我們采用極差分析法分析對薄膜性能的影響因素。極差(Range R)是各因素實驗結(jié)果平均值的極大值與極小值的差值，R反映的是各因素對實驗影響作用的大小。R越大，表明該因素對實驗的影響越大。式(3)為極差計算公式。

表3 L9(33)正交實驗陣列表.Table 3 L9(33) orthogonal array matrix

R=kmax-kmin

(3)

表4、5是分別為以ΔT和C.E.為實驗結(jié)果計算的不同水平因素下的平均值和極差值。由表4結(jié)果可得出，從變色范圍來看，A因素及C因素的R值較大，即過氧化氫用量和鍍膜后的熱處理溫度對氧化鎢薄膜的ΔT影響大。這與劉明志等[19]之前的研究得出的鎢粉用量對實驗結(jié)果影響大的結(jié)論相符。從表5的數(shù)據(jù)看，A、B、C 3個因素的R值排序為RC>RA>RB，即對于C.E.的影響，熱處理溫度作用大于過氧化氫用量，大于前驅(qū)體制備反應(yīng)溫度。而C因素的R值遠大于B因素和A因素，表明薄膜的熱處理溫度對C.E.的影響最大。從表4的ΔT結(jié)果看，A因素影響大于C因素，但是其大小在同一數(shù)量級，而從表5的C.E.值分析，C因素影響遠大于A、B因素。因此，可得出對薄膜性能影響最大的因素為C因素，即熱處理溫度。

表4 不同水平因素下變色范圍平均值及極差值Table 4 Average value of the ΔT and range

表5 不同水平因素下著色效率平均值及極差值Table 5 Average value of the C.E. and range

2.2 循環(huán)伏安法(CV)測試

正交實驗中除了研究WO3薄膜的變色范圍和變色效率，還采用循環(huán)伏安法對薄膜進行了測試，研究不同條件薄膜的電化學(xué)行為，如圖3為各組實驗條件下WO3薄膜的循環(huán)伏安圖。CV曲線顯示了陰極和陽極峰特征，這可以表示離子插入和抽出的過程。在負電位周期中，離子和電子插入到三氧化鎢薄膜中，由于W6+得到電子變?yōu)閃5+而從透明變?yōu)樯钏{色。在正電位周期中，當(dāng)離子和電子抽出時，WO3薄膜的深藍色會褪去。WO3薄膜中涉及著色和褪色現(xiàn)象的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)可以表示為如下式(4)[20]。其中，M+通常為H+,Li+，MxWO3一般被稱為鎢青銅。

圖3 正交實驗編號對應(yīng)氧化鎢薄膜第5圈時的CV測試曲線Fig 3 The 5th CV curves of the samples corresponding to the orthogonal Exp. No.

WO3(colourless)+xM++e-? MxWO3(blue)

(4)

CV曲線中陰極峰表示離子插入時的電位范圍，而陽極峰表示離子脫出時的電位范圍。各組實驗中CV曲線的整體變化趨勢相同，表明變色材料具有相似的電致變色性質(zhì)。CV曲線具有明顯的陰陽極峰，說明WO3薄膜的電化學(xué)行為及顏色變化的可逆性；并且電致變色過程中，CV曲線的遲滯時間、峰展寬相似，表明薄膜的電致變色性質(zhì)具有相同的趨勢。另外，明顯可看出熱處理溫度為200 ℃時陰極峰值電流值ip最負，為-1.15 mA/cm2，最容易還原，薄膜電致變色效果較好。200 ℃時的陰極峰與陽極峰的峰值都較大，且CV閉合面積也大，說明薄膜具備更強的Li+容納能力與注入/抽出速率。這與前面正交實驗分析的結(jié)果相吻合。

2.3 不同熱處理溫度下循環(huán)耐久性探究結(jié)果

由上述實驗可知，熱處理溫度對薄膜性能的影響因素最大，因此，我們?nèi)?0 mL過氧化氫(30%)與鎢粉在0 ℃下反應(yīng)，繼續(xù)探究熱處理溫度對薄膜長循環(huán)性能的影響。如圖4(a) 所示，為雙電位階躍測試在不同熱處理溫度時薄膜在波長550 nm 處著色態(tài)和褪色態(tài)光透過率?？擅黠@看出，100 ℃處理的薄膜，在循環(huán)到300圈時，因著色態(tài)透過率逐漸升高，且著色后無法褪去，使得褪色態(tài)透過率下降，導(dǎo)致變色范圍明顯下降；而150 ℃處理的薄膜，變色范圍變窄的原因是著色后薄膜褪色效果變差，造成Tb逐漸下降，但相較于100 ℃處理時的更為平緩；而200 ℃處理的薄膜，ΔT最大可達到66.4%，在循環(huán)100圈后，逐漸穩(wěn)定，且ΔT穩(wěn)定在50%左右，穩(wěn)定性最好。圖4(b)為200 ℃處理時，截取變色薄膜的第900～1 000圈時的變色動力學(xué)過程圖，薄膜的著色褪色效果與變色范圍十分穩(wěn)定。著色/褪色響應(yīng)時間被定義為達到褪色狀態(tài)和著色狀態(tài)之間透光率的90%變化所需的時間，圖4(c)為圖4(b)中的放大圖，薄膜所需著色時間為42 s ,褪色時間為14 s。

圖4 (a)100、150 和200 ℃熱處理時薄膜的著色態(tài)/褪色態(tài)光透過率(λ=550nm)；(b)為200 ℃處理薄膜的第900～1 000圈的動態(tài)光譜圖；(c)圖4(b)中的局部放大圖Fig 4 (a) Colour and bleach transmittance of tungsten oxide thin films annealed at 100 ℃, 150 ℃, 200 ℃; (b) dynamic transmittance variations of films annealed at 200 ℃ from 900th to 1 000th cycle; (c) magnification of one segment of Fig 4 (b)

圖5(a)為100、150、200 ℃熱處理時氧化鎢薄膜的CV第5圈測試圖，從CV曲線面積來看，100 ℃時的薄膜能容納的電荷量最大，這表示剛開始時，100 ℃時Li+注入薄膜比較容易。當(dāng)循環(huán)1 000圈后，從圖5(b)可以明顯看出，100 ℃時的CV曲線面積明顯減小，其容納的電荷量大大降低，陰極峰，陽極峰的峰值也明顯減弱，讀取其峰值電流列于表5，其氧化峰值電流(即褪色過程的峰值電流)ipa從1.72 mA/cm2降至0.18 mA/cm2，說明薄膜的電化學(xué)性能減弱；而150 ℃和200 ℃處理薄膜的CV曲線面積開始時雖然不如100 ℃處理的薄膜，但在循環(huán)1 000圈后CV曲線形狀仍然相似，并且衰減較100 ℃處理的薄膜弱，其CV曲線面積和峰值電流與初始狀態(tài)時相比有不同程度的變化，150 ℃處理的薄膜ipa從0.85降至0.74 mA/cm2，200 ℃處理的薄膜其ipa從1.31 mA/cm2降至0.82 mA/cm2，150 ℃處理薄膜的陰陽極峰電流值降低程度低于200 ℃處理的薄膜，說明前者的電化學(xué)穩(wěn)定性較后者優(yōu)異。循環(huán)1 000圈后，氧化峰電勢φpa都不同程度向左偏移，150 ℃處理的薄膜的φpa偏移最大，從0.48 V偏移至0.22 V，100 ℃時偏移最小，說明100 ℃時薄膜的可逆性始終較差，而150 ℃和200 ℃處理的薄膜的可逆性隨著循環(huán)的進行有所提升。上述說明與圖4(a)中100 ℃時變色范圍的明顯降低相呼應(yīng)。薄膜熱處理溫度為100 ℃時，薄膜中許多未分解的有機殘留基團限制了離子的注入/抽出過程，導(dǎo)致了變色范圍的降低[8]。150 ℃時的可逆性雖然較好，但是變色范圍150 ℃的卻不如200 ℃時的。這可能是由于剛開始時Li+在注入薄膜通道中后就穩(wěn)定滯留不易脫出，而Li+在薄膜中的擴散路徑與殘留程度與熱處理溫度對薄膜結(jié)構(gòu)的影響相關(guān)[21]，有待后續(xù)進一步研究。

圖5 100、150 和200 ℃熱處理時氧化鎢薄膜(a)第5圈時CV曲線；(b)第1 000圈時CV曲線Fig 5 CV curves of the tungsten oxide films annealed at 100 ℃, 150 ℃, 200 ℃: (a) during the 5th cycle, (b) during the 1 000th cycle

圖6為200 ℃熱處理時薄膜在不同循環(huán)圈數(shù)時的CV曲線圖，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，陰陽峰值電流相應(yīng)的減小，CV曲線下的面積也逐漸減小，說明薄膜容納的電荷量也相應(yīng)降低，但是薄膜的光學(xué)測試結(jié)果顯示薄膜的著色態(tài)/褪色態(tài)光透過率十分穩(wěn)定，沒有明顯的衰減。為確定薄膜在離子注入/提取的循環(huán)過程中離子存儲和提取水平的變化與薄膜光學(xué)性能的關(guān)系，計算了在不同循環(huán)圈數(shù)時 C.E. 值列于表5中，比較200 ℃熱處理時薄膜在不同循環(huán)圈數(shù)時的 C.E. 值，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，注入薄膜中的電荷量逐漸減少，而著色效率逐漸增大了，從開始時的15.0 cm2/C到1 000圈時19.2cm2/C。在薄膜著色/褪色循環(huán)過程中，薄膜的通道被逐漸打開，后續(xù)的變色過程與初始時相比僅需較開始時少的電荷注入量便能引起著色。而薄膜變色范圍仍降低可能是由于通道中Li+的遺留[22]。

圖6 200 ℃熱處理氧化鎢薄膜在第5、100、500和1 000圈時的CV曲線Fig 6 The 5th, 100th, 500th and 1 000th cycle of CV curves of tungsten oxide thin film annealed at 200 ℃

表6 不同熱處理溫度及循環(huán)圈數(shù)時氧化鎢薄膜電致變色性能的總結(jié)Table 6 Summary of electrochromic properties of tungsten oxide thin films under different annealingtemperature and cycles

2.4 物相及熱重分析

圖7為不同熱處理溫度下薄膜的XRD圖譜，用于分析氧化鎢薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。3個溫度熱處理下的薄膜XRD曲線都顯示寬衍射峰，不存在屬于三氧化鎢晶態(tài)的特征衍射峰，這表明了氧化鎢薄膜的無定型的性質(zhì)。非晶三氧化鎢薄膜完全無序和松散的結(jié)構(gòu)有助于離子的快速擴散，使得薄膜的電致變色性能優(yōu)于晶態(tài)氧化鎢薄膜[23]。這與Benedict Wen-Cheun Au等[21]研究的在27 ℃和200 ℃之間熱處理的氧化鎢膜為無定形態(tài)的性質(zhì)一致。

圖7 不同熱處理溫度下氧化鎢薄膜的XRD圖譜Fig 7 XRD patterns of tungsten oxide thin films annealed at different temperature

圖8為氧化鎢的TG/DTG曲線。TG曲線顯示了兩個階段的失重。第一個階段的失重，從40 ℃開始升溫，樣品一直持續(xù)失重，至170 ℃左右趨于穩(wěn)定。第二個階段的失重發(fā)生在～310 ℃，在短暫的失重后又趨于平緩。第一階段中，由于吸附的水和樣品中存在的一些有機化合物的蒸發(fā)，失重持續(xù)上升，質(zhì)量損失約為13%。這一階段也發(fā)生了過氧鎢酸向無定形氧化鎢的轉(zhuǎn)變[11]。由于氧化鎢薄膜在100 ℃、150 ℃熱處理時，薄膜的性質(zhì)不穩(wěn)定，可能導(dǎo)致其電化學(xué)性能的不穩(wěn)定；而200 ℃熱處理時，薄膜性質(zhì)已經(jīng)較穩(wěn)定，電致變色性能也相應(yīng)地較穩(wěn)定。第二階段失重可能是由于其余有機化合物的降解導(dǎo)致氧化鎢開始結(jié)晶過程[24]，質(zhì)量損失約為3% 。DTG曲線顯示了樣品兩個失重階段的失重率。

圖8 氧化鎢的TG/DTG曲線Fig 8 TG/DTG curve of tungsten oxide during the thermal pyrolysis

3 結(jié) 論

(1)基于溶膠-凝膠法制備氧化鎢電致變色薄膜，設(shè)計了正交實驗來探究不同H2O2用量、反應(yīng)溫度及熱處理溫度三因素對制備氧化鎢電致變色薄膜性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱處理溫度對薄膜性能的影響最大。

(2)研究了不同熱處理溫度下薄膜長程循環(huán)的性能，發(fā)現(xiàn)在200 ℃熱處理時，薄膜性能較穩(wěn)定，電致變色的性能比較好，能夠在長達1 000圈的循環(huán)時，變色范圍還能達到45% 以上，并且保持穩(wěn)定的著色/褪色能力。

(3)我們的工作仍然需要繼續(xù)完善，對于提高電致變色效率，提升薄膜電化學(xué)穩(wěn)定性等方面的研究還需進一步推進。這些研究可以促進電致變色材料的發(fā)展，推進其在節(jié)能技術(shù)中的應(yīng)用。