陳登華，劉 璇，何曲波 ，徐永福，劉海定

(1. 重慶材料研究院有限公司，重慶 400707; 2. 國(guó)家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心，重慶 400707；3. 耐腐蝕合金重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400707)

0 引 言

奧氏體耐熱不銹鋼含有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cr、Ni，可將?相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟臏囟冉档煤艿停蛊湓谑覝叵乱琅f保持奧氏體組織[1-2]。這種特性使得耐熱不銹鋼具有優(yōu)良的耐腐蝕性和高溫性能，在氧化性介質(zhì)中亦具有優(yōu)良的抗氧化性能，被廣泛應(yīng)用于火電、核電、航空航天、軍工等行業(yè)[3-4]。在核工業(yè)領(lǐng)域，耐熱不銹鋼通常用于排氣系統(tǒng)、鍋爐組件、電站壓力容器等設(shè)備的制造[5]。為匹配新一代的核工業(yè)材料需求，大量研究者做了進(jìn)一步的優(yōu)化研究，通過(guò)添加各種合金元素改善奧氏體不銹鋼的耐高溫性能。例如，在合金中添加Cr元素，可以提升合金的高溫抗氧化性，但Cr在不銹鋼中生成脆性相，降低材料韌性[6]。但鋼中添加微量元素可改善組織脆性相的問(wèn)題，優(yōu)化耐熱不銹鋼的組織和性能，添加Nb可使析出相在高溫保持穩(wěn)定，并優(yōu)化析出相組成[7-8]；添加Cu元素可進(jìn)一步改善Nb和Z相的偏析和形態(tài)，進(jìn)一步提升耐熱不銹鋼在高溫強(qiáng)度性能和高蠕變性[9-10]。在鎳基高溫合金領(lǐng)域，添加稀土元素亦可提升高溫合金的高溫力學(xué)性能[11-12]。對(duì)應(yīng)用要求較高的不銹鋼材料，稀土元素的添加可以改善合金的硬度，提升材料的力學(xué)性能，細(xì)化合金的晶粒，改善析出相的形態(tài)[13-15]。

隨著我國(guó)核工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)環(huán)境安全提出了更高要求，放射性廢物處理逐步采用玻璃固化方式，這對(duì)容器用材的要求進(jìn)一步提高。我國(guó)工業(yè)常用的耐熱不銹鋼有22Cr21Ni12、18Cr23Ni18、03Cr19Ni10N等，高溫性能尚不能滿足需求。這導(dǎo)致一直以來(lái)我國(guó)制造該容器用材主要依賴進(jìn)口或直接進(jìn)口容器。本文針對(duì)放射性廢物固化容器用材的需求，在22Cr21Ni12合金的基礎(chǔ)上，優(yōu)化成分，探索熱處理工藝，結(jié)合各類材料測(cè)試手段，多角度分析材料的室溫、高溫性能，進(jìn)而選取最佳合金成分和固溶處理工藝參數(shù)，為該耐熱不銹鋼國(guó)產(chǎn)化提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

本文研究的實(shí)驗(yàn)材料來(lái)自本單位設(shè)計(jì)并生產(chǎn)的耐熱不銹鋼板，成分見表1。研究共設(shè)計(jì)了2種成分，編號(hào)為S1、S2，變量為Si元素，適量添加了N、Ce微量元素改善性能。樣品技術(shù)路線為：真空感應(yīng)熔煉加電渣重熔雙聯(lián)工藝生產(chǎn)獲得Φ600 mm的電渣錠，經(jīng)鍛造開坯、熱軋獲得δ7.5 mm×b1 280 mm×L2 715 mm板材；在板材的寬度1/4處，取標(biāo)準(zhǔn)拉伸、蠕變測(cè)試樣品，將準(zhǔn)備好的樣品固溶處理后，進(jìn)行測(cè)試分析。

表1 實(shí)驗(yàn)材料化學(xué)成分(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of experimental samples(wt%)

1.2 樣品制備

將樣品進(jìn)行固溶處理后制得研究樣品，固溶實(shí)驗(yàn)方案為：加熱爐加熱的保溫溫度分別為1 020，1 050，1 080，1 110，1 140 ℃，樣品采用到溫裝爐方式，處理時(shí)間1 h，出爐后水冷。

1.3 樣品性能及表征

使用CMT5305電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的室溫力學(xué)拉伸，在室溫拉伸樣品頭部殘樣取樣；使用WPM布洛氏硬度計(jì)測(cè)硬度。按照標(biāo)準(zhǔn)金相樣品拋光程序，制備金相樣品，用OLYMPUS-GX51金相顯微鏡分析合金固溶處理后金相組織。在電子式持久蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)上測(cè)試了材料600，1 100 ℃高溫拉伸性能。蠕變測(cè)試條件為600 ℃下施加170 MPa的應(yīng)力，當(dāng)變形量超過(guò)1%時(shí)，則停止實(shí)驗(yàn)，最多測(cè)試1 000 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 固溶溫度對(duì)合金組織和室溫力學(xué)性能的影響

圖1為S2熱軋后原始組織金相圖。從圖1可以看出，S2加工后的金相組織為典型的熱軋態(tài)組織，碳氮化物析出相有加工的流線特征，且組織晶界上分布有密集的碳化物析出相，它是材料強(qiáng)度的主要來(lái)源[16]。在工業(yè)實(shí)踐中，這類鋼板仍需要進(jìn)一步加工，需要通過(guò)固溶熱處理進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)整組織和性能，原則上不能使其性能過(guò)度惡化，又需保持一定的強(qiáng)度[17-18]。

圖1 S2熱軋后原始組織金相圖(×100)Fig 1 The macro grain morphologies of the original specimen 100× of sample S2

圖2為固溶溫度對(duì)合金樣品S1和S2的室溫力學(xué)性能的影響。從圖2可以看出，隨著固溶溫度的升高，合金室溫力學(xué)性能在逐步下降，固溶溫度>1 080 ℃以后，材料的強(qiáng)度出現(xiàn)一個(gè)較為明顯下降階梯。S1強(qiáng)度較S2，整體抗拉強(qiáng)度低約7%；但不同的是S1、S2的數(shù)據(jù)延伸率相近，對(duì)溫度變化表現(xiàn)不敏感。

圖2 固溶溫度對(duì)合金樣品S1、S2的室溫力學(xué)性能的影響Fig 2 The mechanical properties of the samples of S1 and S2 varied with solution temperature

表2為固溶處理后樣品S1和S2的HB測(cè)試結(jié)果。由表2可知， 隨著固溶溫度的增加，S1、S2合金的硬度持續(xù)下降，但S2的硬度表現(xiàn)得更好。

表2 固溶處理后樣品S1、S2的HB測(cè)試結(jié)果Table 2 HB results of sample S1 and S2 aftersolution treatment

圖3和4分別為固溶處理后S1和S2樣品的金相組織照片。從圖3和4可以觀察到，在固溶溫度1 020～1 080 ℃區(qū)間，隨著固溶溫度增加，組織逐步再結(jié)晶并長(zhǎng)大，出現(xiàn)標(biāo)志性的奧氏體孿晶，直至1 080 ℃時(shí)，組織均勻且沒有出現(xiàn)異常長(zhǎng)大。但固溶溫度在1 100 ℃以后，合金晶粒出現(xiàn)了劇烈長(zhǎng)大。組織的孿晶尺寸普遍較大，同時(shí)加工流線形態(tài)的碳化物析出也完全消失，融入組織中，進(jìn)而導(dǎo)致室溫拉伸性能和硬度都出現(xiàn)了明顯地下降。也就是說(shuō)對(duì)本文優(yōu)化設(shè)計(jì)的不銹鋼，固溶溫度>1 080 ℃則不利于合金性能。

圖3 合金樣品S1固溶處理后的金相照片F(xiàn)ig 3 The microstructure graph of samples S1 after solution treatment

一般來(lái)說(shuō)，耐熱不銹鋼的晶界的析出相以碳氮化合物為主。據(jù)研究，硅元素可增加晶界處耐熱不銹鋼中的碳化物析出數(shù)量，提升材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度[19-20]。S2的硅含量較高，圖4也可以觀察到基體上的碳化物數(shù)量比S1多。對(duì)S1和S2的晶粒度進(jìn)行測(cè)算，結(jié)果如表3所示。

圖4 樣品S2固溶處理后的金相照片F(xiàn)ig 4 The microstructure graph of samples S2 after solution treatment

從表3可以看出，合金S2晶粒度在實(shí)驗(yàn)的固溶溫度區(qū)間內(nèi)，均小于合金S1。碳氮化合物能對(duì)晶界起到一定的釘扎作用，在固溶溫度升高的過(guò)程中，對(duì)晶粒長(zhǎng)大起到了一定的抑制作用，這也是S2的性能強(qiáng)度、硬度、細(xì)化晶粒度優(yōu)于S1的重要原因。以上分析可知，固溶處理為了改善組織，優(yōu)化性能但又不能惡化組織性能，結(jié)合室溫拉伸和金相照片的結(jié)果，固溶溫度1 050～1 080 ℃是本院設(shè)計(jì)生產(chǎn)的耐熱不銹鋼板處理優(yōu)選區(qū)間。

表3 固溶處理后樣品S1和S2的晶粒度Table 3 The grain size of samples S1 and S2 aftersolution treatment

2.2 固溶處理對(duì)合金高溫性能的影響

圖5為合金樣品S1和S2的高溫力學(xué)性能隨固溶處理溫度的變化，材料強(qiáng)度和塑性斷面收縮率均作在同一圖上。由圖5可知，與室溫拉伸性能不同的是S1和S2的高溫性能是較為接近的。隨著溫度的升高，材料的高溫力學(xué)性能隨之降低。在2.1節(jié)中推薦的1 050～1 080 ℃的固溶區(qū)間內(nèi)，樣品S1和S2在600 ℃的高溫力學(xué)性能處于較好的階段，甚至優(yōu)于1 020 ℃固溶處理的性能。

圖5 合金樣品S1、S2的高溫力學(xué)性能(600 ℃)隨固溶處理溫度的變化Fig 5 The high temperature tensile property (600 ℃) varied with solution temperature of the samples of S1 and S2

因本文設(shè)計(jì)研發(fā)的材料是針對(duì)放射性廢物盛放罐用材，有短暫的超過(guò)1 000 ℃的使用環(huán)境可能，故對(duì)設(shè)計(jì)的S1和S2樣品進(jìn)一步進(jìn)行了材料力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，在1 100 ℃，S1和S2的強(qiáng)度明顯下降，S1的斷面收縮率接近S2的兩倍，S1性能惡化明顯。固溶溫度高于1 080 ℃，合金塑性明顯增加，已不符合需求。綜合高溫性能研究結(jié)果，S2的高溫性能優(yōu)于S1，優(yōu)選固溶熱處理溫度為1 050 ℃，不高于1 080 ℃。

表4 不同固溶溫度處理合金樣品S1、S2的高溫力學(xué)性能(1 100 ℃)Table 4 The high temperature tensile property (1 100 ℃) of the samples of S1 and S2 withdifferent solution temperature

3 優(yōu)化耐熱合金S2與22Cr21Ni12蠕變性能對(duì)比

因使用環(huán)境的特殊性，本文進(jìn)一步分析了樣品的高溫力學(xué)性能。對(duì)S1、S2進(jìn)行了600 ℃蠕變測(cè)試，并與未進(jìn)行成分優(yōu)化，由外部廠家提供的22Cr21Ni12合金樣品1#和2#進(jìn)行測(cè)試比較(其成分為C: 0.09%，Si：0.5%，Mn：1.50%，Cr：23.0%，Ni: 13.0%，N：0.08%)，結(jié)果如表5所示。由表5可知，S2的蠕變伸長(zhǎng)率優(yōu)于S1，在進(jìn)行成分優(yōu)化后，合金的高溫蠕變伸長(zhǎng)率明顯改善。

表5 合金樣品S1、S2和22Cr21Ni12合金樣品1#、2#的蠕變結(jié)果對(duì)比Table 5 Comparison of the high temperature creeptest results of the samples of S1 and S2 with samples1# and 2# of 22Cr21Ni12 alloy

4 結(jié) 論

按存放放射性廢物容器用材的研制需求，在22Cr21Ni12合金的基礎(chǔ)上，進(jìn)行成分優(yōu)化，設(shè)計(jì)了兩組材料S1和S2，對(duì)它們的室溫性能和高溫性能進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

(1)材料的固溶溫度優(yōu)選1 050 ℃，但不超過(guò)1 080 ℃。

(2)S2在室溫、600 ℃和1 100 ℃的高溫力學(xué)性能均較好。

(3)優(yōu)化成分的材料S2在高溫環(huán)境下，蠕變伸長(zhǎng)率優(yōu)于對(duì)比材料22Cr21Ni12，成分優(yōu)化后其高溫性能明顯改善，可作為放射性廢物容器優(yōu)選用材。