秦 忠，李新梅，田志剛，王 根

(新疆大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 烏魯木齊 830047)

0 引 言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類對(duì)材料的要求越來(lái)越苛刻。然而傳統(tǒng)的金屬及其合金材料都是以一種金屬元素為主(主元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%)其他元素為輔所生成的單一主元合金，基體合金的性能提高有限，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求[1-2]。在20世紀(jì)90年代，中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚教授創(chuàng)造性地提出多主元高熵合金(HEAs)的概念，HEAs是由5種以上且不超過(guò)13種元素組成，其各種成分含量在5%～35%之間，且具有簡(jiǎn)單的固溶體相結(jié)構(gòu)[3-5]。由于高熵合金具有高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng)[6-7]，容易得到熱穩(wěn)定性高的固溶體相和納米結(jié)構(gòu)甚至非晶結(jié)構(gòu)。高熵合金具有比傳統(tǒng)合金更好的耐腐蝕性、抗氧化性和力學(xué)性能等，備受各個(gè)領(lǐng)域的關(guān)注。

Al元素的原子半徑大，通常作為固溶強(qiáng)化元素添加到合金中。謝紅波等[8]向FeCrCoCuV高熵合金添加Al后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不加Al時(shí)，高熵合金為單一的FCC相組成，隨著Al的加入，含量為0.5和0.1時(shí)，高熵合金由單一的BCC相轉(zhuǎn)變?yōu)橹CC和晶間FCC共同組成的雙相組織，且Al含量為1.0時(shí)的硬度大于Al含量為0.5時(shí)的硬度。張麗等[9]研究加入Al對(duì)激光熔覆涂層CoCrFeNiTi0.5高熵合金組織、硬度及耐磨性的影響，發(fā)現(xiàn)隨Al含量增加，涂層硬度值提高，耐磨性與U75V相比磨損量減少25%，摩擦系數(shù)減少29%。張雪等[10]研究加入Al對(duì)CoCrFeNi高熵合金組織和耐腐蝕性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入Al的高熵合金均由簡(jiǎn)單的FCC或BCC相組成，隨著Al含量的增加組織由樹(shù)枝晶向等軸晶轉(zhuǎn)變，且合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性逐漸變差。Gu等[11]研究Al的加入對(duì)Mo0.5NbFeTiMn2(x=1、1.5、2)高熵合金涂層性能的影響，結(jié)果表明，Al含量為0.2時(shí)涂層具有最高的顯微硬度和最優(yōu)異的耐磨性。與基體相比，Al加入HEA涂層的磨損表面更加光滑，體積磨損率更低，說(shuō)明Al的加入會(huì)提高合金的性能。為此作者通過(guò)非自耗真空電弧爐制備CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)高熵合金，研究加入不同含量的Al對(duì)高熵合金組織和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

原材料選取純度高于99.9%的Co、Cr、Cu、Fe、Ti、Al金屬顆粒，使用電子天平稱取總質(zhì)量20 g，利用真空電弧爐制備CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)高熵合金，成分配比如表1所示。為了熔煉出的合金成分均勻，需要反復(fù)熔煉4～5次。研究高熵合金的相組成，采用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，掃描速度5°/min，掃描角度20°～90°。采用CDM-16C型金相顯微鏡和LED-1430VP型掃描電鏡觀察金相組織。測(cè)試硬度使用HXD-100TB型維氏顯微硬度計(jì)測(cè)涂層硬度，加載載荷200 N，加載時(shí)間15 s。使用線切割切出φ4 mm×6 mm的圓柱，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，應(yīng)變速率為2×10-4s-1，為了得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，進(jìn)行3次壓縮取平均值。

表1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金成分配比(%摩爾分?jǐn)?shù))Table 1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high-entropy alloy composition ratio (mol%)

2 結(jié)果與分析

2.1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx合金的物相分析

圖1為CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金的XRD圖譜。由圖1可知，6種合金均含有FCC和BCC相，其中當(dāng)加入Al后，出現(xiàn)有序相BCC1和無(wú)序相BCC2。當(dāng)x=0時(shí)，BCC的衍射峰高度較低，隨著Al含量的增加，其衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，主要是因?yàn)锳l的加入會(huì)造成晶格畸變，使得FCC相向BCC相轉(zhuǎn)變。在圖1中出現(xiàn)了σ相，Tsai[12]對(duì)價(jià)電子濃度(VEC)系統(tǒng)的研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)6.88≤VEC≤7.84時(shí)，無(wú)論是鑄態(tài)還是其他的時(shí)效處理都容易形成σ相。CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金的VEC值如表2所示，其VEC值都在6.88～7.84之間，所以容易形成σ相，且在x=1時(shí)形成最多。

圖1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high entropy alloy

表2 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金VEC值Table 2 VEC value of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high entropy alloy

2.2 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx合金的微觀組織及元素分析

圖2為高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)的微觀組織形貌圖。當(dāng)x=0時(shí)，由圖2(a)可以看到，其組織形貌分為兩個(gè)部分：一種為板條狀的形貌；另一種為大塊平面形貌。由圖2(b)可知取3個(gè)區(qū)域點(diǎn)進(jìn)行EDS檢測(cè)分析(見(jiàn)表3)，對(duì)比其預(yù)測(cè)成分，在A、B、C 3處Co、Fe均出現(xiàn)了偏析，含量較其他元素很高，Cr元素均勻分布，Ti、Cu含量非常的少。當(dāng)x=0.2時(shí)，組織形貌演變較復(fù)雜化，分析表3發(fā)現(xiàn)，圖2(d)中的A處富含Cu，其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他元素含量；B處富含Cr、Fe，C處為枝晶間區(qū)域，其Cr元素含量較大。根據(jù)XRD和EDS可得知，A區(qū)域?yàn)楦籆u的FCC相；B區(qū)域是由(Cr，F(xiàn)e)BCC2相和(Co，Al，Ti)BCC1相的共析組織組成。當(dāng)x=0.4時(shí)，圖2(f)出現(xiàn)了‘菊花’狀的區(qū)域，該區(qū)域從核心向外呈發(fā)射狀，形成針狀組織，并且以放射狀的針狀組織為主。圖中也可以看到其出現(xiàn)一些納米顆粒，納米析出相是高熵合金的重要特色之一，主要因?yàn)楦哽睾辖饠U(kuò)散效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)抑制了合金元素的擴(kuò)散速率，延緩析出物的成核和生長(zhǎng)，從而促進(jìn)納米相的形成[13-16]。隨著Al增加，菊花狀組織的越來(lái)越大，其納米顆粒也隨之增加，說(shuō)明Al的加入促進(jìn)了菊花狀組織的生長(zhǎng)和納米顆粒的增多。觀察x=0.6的EDS結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A點(diǎn)Cu偏析，B和C點(diǎn)Co、Ti均出現(xiàn)偏析；當(dāng)x=0.8時(shí)，其成分變化跟x=0.6差不多，但納米顆粒和菊花狀組織增多，圖2(k)為圖2(j)中1區(qū)域局部放大圖，對(duì)納米顆粒進(jìn)行點(diǎn)掃發(fā)現(xiàn)，其主要成分為Co、Cr、Fe。當(dāng)x=1.0時(shí)，圖2(n)的a處Cu和Al偏析，b處Co出現(xiàn)偏析。當(dāng)Al含量增多，Cu均出現(xiàn)了偏析，由Tsai等[17]可知，當(dāng)混合焓為負(fù)值時(shí)，絕對(duì)值越大，元素間的結(jié)合越穩(wěn)定；而正的混合焓值會(huì)阻礙元素間的結(jié)合，即互溶性差，由表4可知，Cu-Co、Cu-Cr、Cu-Fe、混合焓均大于0，很難形成化合物，所以大部分Cu都偏析在枝晶間。從微觀組織圖可以觀察到，當(dāng)x=0.2到x=1.0時(shí)，均出現(xiàn)了調(diào)幅分解組織，高熵合金的多主元性導(dǎo)致凝固后合金形成過(guò)飽和固溶體的概率大大增加，在隨后冷卻過(guò)程中，這些過(guò)飽和的固溶體處于亞穩(wěn)態(tài)，因此有利于調(diào)幅分解組織的形成[18-20]。

圖2 高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx的微觀組織，其中(k)圖是(j)圖中1區(qū)域局部放大圖Fig 2 Microstructure of high entropy alloy CoCrCu0.5FeTi0.5Alx (k) a local enlarged view of region 1 in (j)

表3 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金各個(gè)區(qū)域的EDS結(jié)果(%原子分?jǐn)?shù))(Nominal：原始原子分?jǐn)?shù))Table 3 EDS results of each area of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high-entropy alloy (at%)(Nominal: original atomic fraction)

表4 各個(gè)元素之間的混合焓變Table 4 Enthalpy of mixing between each element

3 力學(xué)性能

3.1 硬度

對(duì)高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx進(jìn)行硬度測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al含量為0時(shí)，其硬度值較低為323.61 Hv，觀察XRD可以看出，在x=0時(shí)，其主要由FCC相組成，F(xiàn)CC相較軟，所以其硬度較低。隨著Al含量增加，硬度值逐漸升高，x=0.2時(shí)較x=0硬度有較大提升為549.61 Hv，Al的原子半徑較大加入會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，使其晶格畸變能增加。但從x=0.2到x=0.8的硬度提升并不明顯，主要是納米顆粒的增多導(dǎo)致部分元素偏聚在顆粒中，使得硬度增加比較緩慢。從x=0.8到x=1.0硬度增加比較明顯，從609.36 Hv提升到764.91 Hv，由XRD圖中可以看出，x=1.0時(shí)析出很多硬脆σ相，形成第二相強(qiáng)化，使其硬度增加較大。

圖3 Al含量對(duì)CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金硬度的影響Fig 3 Effect of Al content on hardness of CoCrCu0.5-FeTi0.5Alx high entropy alloys

3.2 壓縮性能

圖4為高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)室溫壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖4可以看到，當(dāng)x=0時(shí)，其既有彈性變形又有塑性變形，抗壓強(qiáng)度達(dá)到1 315 MPa，屈服強(qiáng)度為511 MPa，塑性變形為32.08%。當(dāng)x=0.2時(shí)，抗壓強(qiáng)度明顯增大，為1 619 MPa，但塑性變形降低了，為5.99%，可能是Al原子半徑大，加入會(huì)導(dǎo)致合金發(fā)生晶格畸變，從而強(qiáng)度增高，塑性降低。當(dāng)Al的含量增加到0.4時(shí)，抗壓強(qiáng)度相對(duì)于x=0.2時(shí)降低了，為1 543 MPa，但是塑性提高了。在隨Al含量增加時(shí)，在x=0.8時(shí)抗壓強(qiáng)度和塑性變形是最好的，分別為1 993 MPa和11.43%，但當(dāng)x=1時(shí)，抗壓強(qiáng)度和塑性變形都降低了分別為1 772 MPa和8.95%，XRD結(jié)果表明，當(dāng)x=1時(shí)的XRD峰中出現(xiàn)了很多σ相，會(huì)降低合金的抗壓強(qiáng)度和塑性。

圖4 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig 4 Stress-strain curves of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high entropy alloy

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)物相分析表明，CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金主要由FCC和BCC相混合組成，隨著Al的增加，BCC相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

(2)觀察合金的微觀組織發(fā)現(xiàn)，隨著Al的增加，納米顆粒和菊花狀組織逐漸增多。

(3)隨著Al含量的增加，CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金硬度逐漸上升，x=0時(shí)硬度最小為323.61 Hv，在x=1時(shí)最大為764.91 Hv。

(4)隨著Al含量的增加，CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金塑性先減小后增大，抗壓強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)x=0時(shí)，其塑性最好，塑性變形為32.08%，x=0.2時(shí)塑性最差，塑性變形為5.99%。在增加Al的合金中，x=0.8時(shí)，其抗壓強(qiáng)度和塑性最佳，為1993 MPa和11.43%。