劉 濤，任 亮，趙加民，劉自賓，胡大為，戴立順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油焦是石油煉制過程的副產(chǎn)品，由延遲焦化工藝生產(chǎn)。延遲焦化工藝在處理渣油方面具有工藝成熟、原料適應(yīng)性強(qiáng)和投資較低等特點(diǎn)。隨著原油品質(zhì)的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，石油焦產(chǎn)量不斷增多，而且以高硫焦為主。石油焦具有碳含量高、熱值高的特點(diǎn)，主要應(yīng)用于水泥、電解鋁、鋼鐵、玻璃、發(fā)電及化工等行業(yè)[1-2]。

2015年8月，我國對(duì)《中華人民共和國大氣污染防治法》進(jìn)行二次修訂，其中明確規(guī)定：自2016年1月1日開始，禁止進(jìn)口、銷售和燃用不符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的石油焦。按照硫含量分類，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3.0%的稱為低硫焦，大于3.0%的稱為高硫焦。由于后者在使用過程中對(duì)環(huán)境的影響較大，成為重點(diǎn)防治對(duì)象。國家能源局于2019 年12 月發(fā)布了新的石油焦(生焦)標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)NB/SH/T 0527—2019)，按照該標(biāo)準(zhǔn)，凡是硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%的石油焦均被視為不合格品[3]。

近年來國家連續(xù)出臺(tái)關(guān)于環(huán)保的新法規(guī)，使得環(huán)保壓力空前加大，高硫石油焦作為高污染產(chǎn)品使用明顯受限，而燃料行業(yè)的剛性需求將轉(zhuǎn)向低硫石油焦或替代燃料。下游行業(yè)對(duì)低硫焦的需要將大幅增加，對(duì)高硫焦的需求將萎縮，預(yù)計(jì)將形成低硫焦資源緊張、高硫焦產(chǎn)能過剩的局面[4]。

渣油加氫與延遲焦化組合工藝可以同時(shí)解決延遲焦化工藝面臨的石油焦產(chǎn)量高和石油焦硫含量高兩個(gè)問題。因此開發(fā)適于生產(chǎn)低硫焦的渣油加氫-延遲焦化組合工藝，對(duì)于解決高硫焦出路、提高資源利用率、降低環(huán)境污染具有重要意義。

1 渣油加氫脫硫工藝研究

1.1 原料油

試驗(yàn)所用原料油為中東渣油(常壓渣油與減壓渣油的混合油)，其性質(zhì)見表1。由表1可見，中東渣油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.95%，密度(20 ℃)為991.6 kg/m3，為典型的高硫劣質(zhì)渣油。

表1 原料油性質(zhì)

1.2 加氫工藝條件考察

1.2.1 反應(yīng)溫度在體積空速為0.30 h-1、氫油體積比為800、氫分壓為14.0 MPa的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)中東渣油加氫脫硫效果的影響。反應(yīng)溫度對(duì)渣油脫硫率、降殘?zhí)柯始懊摿蜻x擇性的影響見圖1。其中，脫硫選擇性的定義為脫硫率與降殘?zhí)柯实谋戎怠?/p>

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率、降殘?zhí)柯始懊摿蜻x擇性的影響●—脫硫率； ■—降殘?zhí)柯剩?▲—脫硫選擇性。圖2～圖4同

從圖1可以看出：隨著反應(yīng)溫度的提高，渣油脫硫率和降殘?zhí)柯识紟缀蹙€性提高，反應(yīng)溫度的提高有利于加氫脫硫反應(yīng)和殘?zhí)哭D(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行；隨著反應(yīng)溫度的提高，脫硫選擇性幾乎呈線性下降趨勢(shì)。低的反應(yīng)溫度有利于提高脫硫選擇性，但在低溫條件下脫硫率也明顯降低，所以要依據(jù)渣油脫硫率的需求選擇合理的反應(yīng)溫度。

1.2.2 氫分壓在反應(yīng)溫度為380 ℃、體積空速為0.30 h-1、氫油體積比為800的條件下，考察氫分壓對(duì)中東渣油加氫脫硫效果的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出：隨著氫分壓的提高，渣油脫硫率緩慢提高，降殘?zhí)柯士焖偬岣?，氫分壓?duì)殘?zhí)考託滢D(zhuǎn)化反應(yīng)的影響大于對(duì)加氫脫硫反應(yīng)的影響；隨著氫分壓的提高，脫硫選擇性快速降低。低的氫分壓有利于提高脫硫選擇性，同樣也有利于降低渣油加氫裝置的建設(shè)投資，但在低氫分壓條件下催化劑的積炭失活速率會(huì)加大，運(yùn)轉(zhuǎn)周期會(huì)縮短[5]，因此要依據(jù)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的要求選擇合理的氫分壓。

圖2 氫分壓對(duì)脫硫率、降殘?zhí)柯始懊摿蜻x擇性的影響

1.2.3 空速在反應(yīng)溫度為380 ℃、氫分壓為14.0 MPa、氫油體積比為800的條件下，考察空速對(duì)中東渣油加氫脫硫效果的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：隨著空速的降低，渣油脫硫率和降殘?zhí)柯手饾u提高，空速的降低有利于加氫脫硫和殘?zhí)考託滢D(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行；隨著空速的提高，脫硫選擇性快速提高。高空速有利于提高脫硫選擇性，同時(shí)可以提高渣油加氫裝置的處理量，降低渣油加氫的加工成本，但是隨著空速的提高，加氫脫硫率會(huì)下降，因此要依據(jù)渣油加氫脫硫率的要求選擇合理的反應(yīng)空速。

圖3 空速對(duì)脫硫率、降殘?zhí)柯始懊摿蜻x擇性的影響

1.2.4 氫油比在反應(yīng)溫度為380 ℃、氫分壓為14.0 MPa、體積空速為0.30 h-1的條件下，考察氫油比對(duì)中東渣油加氫脫硫效果的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，氫油比對(duì)渣油脫硫率、降殘?zhí)柯始凹託涿摿蜻x擇性的影響不大。

圖4 氫油比對(duì)脫硫率、降殘?zhí)柯始懊摿蜻x擇性的影響

1.3 加氫工藝條件優(yōu)化

上述工藝條件考察結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)空速有利于提高加氫脫硫率，而降低反應(yīng)溫度、降低氫分壓及提高空速有利于提高脫硫選擇性。

渣油加氫-延遲焦化組合工藝生產(chǎn)的低硫焦并非高價(jià)值產(chǎn)品，而組合工藝中渣油加氫單元的加工成本較高，因此如何提高渣油加氫的效率，降低渣油加氫的加工成本，就成為組合工藝開發(fā)的關(guān)鍵。在渣油加氫的4個(gè)關(guān)鍵操作參數(shù)中，反應(yīng)溫度和空速對(duì)加氫脫硫反應(yīng)的影響最大，因此可以考慮釆用提高反應(yīng)溫度的方式來彌補(bǔ)空速增大引起的不足，從而提高渣油加氫裝置的處理量，降低渣油加氫的操作成本。

在氫分壓為14.0 MPa、氫油體積比為800的條件下，通過同步提高反應(yīng)溫度和空速，控制加氫渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.50%～0.60%之間，再對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，得到加氫渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.55%時(shí)所需的反應(yīng)溫度(簡稱歸一化溫度)。反應(yīng)空速與該歸一化溫度之間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 加氫渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.55%時(shí)反應(yīng)空速與歸一化溫度之間的關(guān)系

從圖5可以看出，在控制加氫渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55%，即控制相同脫硫率時(shí)，可以在提高反應(yīng)溫度的前提下采用更高的反應(yīng)空速。對(duì)于生產(chǎn)催化裂化原料的常規(guī)渣油加氫裝置來說，由于需要同時(shí)保證加氫渣油的硫含量、氮含量、金屬含量、殘?zhí)亢蜌浜康戎笜?biāo)滿足催化裂化裝置的要求，因此體積空速不能過高，通常為0.20 h-1左右。如果僅考慮脫硫效果，達(dá)到相同脫硫率時(shí)，在提高反應(yīng)溫度的前提下，體積空速最大可提高到0.40 h-1，渣油加氫裝置處理量可以提高1倍，但也會(huì)導(dǎo)致裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期短、經(jīng)濟(jì)性差，因此需要綜合考慮裝置處理量和運(yùn)轉(zhuǎn)周期來確定最優(yōu)的工藝條件。

2 渣油加氫-延遲焦化聯(lián)合工藝試驗(yàn)

渣油加氫-延遲焦化組合工藝可以采用以下兩種工況：①高硫渣油加氫后，加氫渣油直接進(jìn)延遲焦化裝置；②高硫渣油加氫后，加氫渣油進(jìn)減壓分餾塔進(jìn)一步分餾，得到的加氫減壓渣油(簡稱加氫減渣)進(jìn)延遲焦化裝置。工況①在現(xiàn)有的渣油加氫裝置上即可以實(shí)施。工況②需在現(xiàn)有渣油加氫裝置的分餾部分增設(shè)減壓分餾塔，因此需要增加改造費(fèi)用。以下分別采用加氫渣油和加氫減渣進(jìn)行延遲焦化試驗(yàn)。

2.1 加氫渣油延遲焦化試驗(yàn)

延遲焦化工藝的產(chǎn)物可分為石油焦、蠟油、柴油、汽油和氣體。為了考察渣油加氫深度對(duì)延遲焦化的影響，以不同渣油脫硫率的加氫渣油為原料，考察延遲焦化的產(chǎn)物分布、石油焦硫傳遞系數(shù)及硫在焦化產(chǎn)物中的分布。

渣油加氫脫硫率對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響如表2所示。由表2可以看出：當(dāng)脫硫率為零，即焦化原料未加氫時(shí)，石油焦收率為18.1%；隨著脫硫率由零增加至89.5%，石油焦收率從18.1%逐漸降低到6.5%，液體產(chǎn)物收率相應(yīng)增加，且增加的液體產(chǎn)物主要以蠟油為主。以上結(jié)果表明，與單獨(dú)延遲焦化工藝相比，渣油加氫-延遲焦化組合工藝可以生產(chǎn)更多的高價(jià)值產(chǎn)品。

表2 渣油加氫脫硫率對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響

渣油加氫脫硫率對(duì)延遲焦化的石油焦硫含量的影響如圖6所示。從圖6可以看出：高硫渣油如果未經(jīng)加氫處理直接進(jìn)行延遲焦化，石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1%，為典型的高硫焦；隨著渣油加氫脫硫率增加，石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅下降到2.8%，能夠滿足低硫焦的出廠標(biāo)準(zhǔn)。加氫處理可以有效降低石油焦的硫含量。從圖6還可以看出，為生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3.0%的石油焦，應(yīng)控制加氫渣油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.60%。為了生產(chǎn)出合格的低硫焦，需要采用較為苛刻的加氫工藝條件以降低加氫渣油的硫含量。

圖6 不同渣油加氫脫硫率下焦化原料及石油焦的硫含量◆—石油焦； ▲—焦化原料

采用石油焦硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與焦化原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值表示石油焦硫傳遞系數(shù)。由圖6可見，石油焦硫含量隨焦化原料硫含量的變化是非線性的，表明渣油加氫-延遲焦化組合工藝中石油焦硫傳遞系數(shù)并不是一成不變的。石油焦硫傳遞系數(shù)與渣油加氫脫硫率的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表3。從表3可以看出，隨著渣油加氫脫硫率的增加，硫傳遞系數(shù)逐漸增加，表明隨著加氫脫硫深度增加，未被脫除而剩余在加氫渣油中的含硫化合物更傾向于生成石油焦。

表3 石油焦硫傳遞系數(shù)與渣油加氫脫硫率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

硫在延遲焦化產(chǎn)物中的分布比例隨渣油加氫脫硫率的變化如圖7所示。從圖7可以看出：隨著渣油加氫脫硫率增加，硫分布在餾分油產(chǎn)物中的比例逐漸增大，分布在石油焦中的比例先增大然后基本穩(wěn)定在33%左右，而分布在氣體中的比例逐漸減小；當(dāng)渣油加氫脫硫率達(dá)到80%時(shí)，硫分布在氣體產(chǎn)物中的比例低于3%。氣體產(chǎn)物中的硫主要來源于焦化原料中的硫醚[6]，因此隨著渣油加氫脫硫深度的增加，加氫渣油中硫醚的含量逐漸降低。

圖7 硫在延遲焦化產(chǎn)物中的分布◆—?dú)怏w； ▲—餾分油； ●—石油焦

2.2 加氫減渣延遲焦化試驗(yàn)

將加氫渣油及其對(duì)應(yīng)的加氫減渣分別進(jìn)行延遲焦化反應(yīng)，二者的石油焦收率隨渣油加氫脫硫率的變化對(duì)比見圖8。從圖8可以看出，二者的石油焦收率的變化趨勢(shì)基本一致，說明在延遲焦化過程中，生焦的前軀體絕大部分來自于渣油中高沸點(diǎn)的組分。

圖8 加氫渣油及其對(duì)應(yīng)的加氫減渣分別進(jìn)行延遲焦化時(shí)的石油焦收率對(duì)比◆—加氫渣油； ▲—加氫減渣

加氫渣油及其對(duì)應(yīng)的加氫減渣進(jìn)行延遲焦化時(shí)所得石油焦的硫含量對(duì)比見表4。從表4可以看出：當(dāng)高硫渣油未加氫時(shí)(即脫硫率為零時(shí))，由該高硫渣油和其對(duì)應(yīng)的減壓渣油進(jìn)行延遲焦化得到的石油焦的硫含量差異較大；而對(duì)高硫渣油進(jìn)行加氫處理后，由其加氫渣油和加氫減渣進(jìn)行延遲焦化得到的石油焦的硫含量差異很小。

表4 加氫渣油及其對(duì)應(yīng)的加氫減渣分別進(jìn)行延遲焦化時(shí)所得石油焦的硫含量對(duì)比

2.3 渣油加氫-延遲焦化組合工藝液體產(chǎn)物的性質(zhì)

選擇渣油加氫脫硫率為89.5%的渣油加氫深度，考察渣油加氫-延遲焦化組合工藝的液體產(chǎn)物性質(zhì)，并與高硫渣油直接進(jìn)行延遲焦化(簡稱單獨(dú)延遲焦化工藝)所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比。

2.3.1 焦化汽油渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨(dú)延遲焦化工藝的焦化汽油(初餾點(diǎn)～180 ℃餾分)性質(zhì)對(duì)比如表5所示。由表5可以看出：與單獨(dú)延遲焦化工藝相比，組合工藝所得焦化汽油的密度略有增大，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.77%大幅降低到0.28%；組合工藝所得焦化汽油的烴類組成中，芳烴和環(huán)烷烴的含量有所增加，烯烴和烷烴的含量有所降低。

表5 渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨(dú)延遲焦化工藝的焦化汽油性質(zhì)對(duì)比

2.3.2 焦化柴油渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨(dú)延遲焦化工藝的焦化柴油(180～350 ℃餾分)性質(zhì)對(duì)比如表6所示。由表6可以看出：與單獨(dú)延遲焦化工藝相比，組合工藝所得焦化柴油的密度略有減小，硫和氮含量大幅降低；組合工藝所得焦化柴油的鏈烷烴和環(huán)烷烴的含量降低，而單環(huán)芳烴含量大幅升高，芳烴含量升高，飽和烴含量降低。這些結(jié)果說明，渣油加氫可以使多環(huán)芳烴部分加氫飽和，生成更多具有較小相對(duì)分子質(zhì)量和沸點(diǎn)的單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴。

表6 渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨(dú)延遲焦化工藝的焦化柴油性質(zhì)對(duì)比

2.3.3 焦化蠟油渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨(dú)延遲焦化工藝的焦化蠟油(大于350 ℃餾分)性質(zhì)對(duì)比如表7所示。由表7可以看出：相對(duì)于單獨(dú)延遲焦化工藝，組合工藝所得焦化蠟油的密度(20 ℃)大幅減小到932.0 kg/m3，同時(shí)其氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅增加到11.57%；組合工藝所得焦化蠟油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.58%和0.13%，與單獨(dú)延遲焦化工藝相比大幅降低；組合工藝所得焦化蠟油的鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的含量均升高，而三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的含量顯著降低，噻吩含量大幅降低。

表7 渣油加氫-延遲焦化組合工藝與單獨(dú)延遲焦化工藝的焦化蠟油性質(zhì)對(duì)比

渣油原料中多環(huán)芳烴在加氫過程中部分加氫飽和，苯并噻吩等加氫脫硫后生成環(huán)數(shù)減少的芳烴或環(huán)烷烴，在后續(xù)的延遲焦化過程中裂解到蠟油餾分中，從而增加了組合工藝所得焦化蠟油中飽和烴和單環(huán)、雙環(huán)芳烴的含量，降低了多環(huán)芳烴的含量。組合工藝所得焦化蠟油具有較好的裂解性能，可以作為催化裂化、催化裂解或加氫裂化的原料。

3 結(jié) 論

(1)高硫渣油加氫工藝條件考察結(jié)果表明：提高反應(yīng)溫度、降低空速有利于提高加氫脫硫反應(yīng)性能；降低反應(yīng)溫度、降低氫分壓及提高空速有利于提高脫硫選擇性。達(dá)到相同脫硫率時(shí)，可以在提高反應(yīng)溫度的前提下采用更高的反應(yīng)空速，從而提高渣油加氫裝置的處理量，降低渣油加氫加工成本。

(2)渣油加氫-延遲焦化組合工藝的研究結(jié)果表明：渣油加氫可以有效降低石油焦的硫含量，隨著加氫脫硫深度增加，石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅降低到3.0%以下，可以作為低硫焦產(chǎn)品出廠。

(3)與單獨(dú)延遲焦化工藝相比，渣油加氫-延遲焦化組合工藝可以生產(chǎn)更多的高價(jià)值產(chǎn)品，所得焦化產(chǎn)品的性質(zhì)更優(yōu)，尤其是焦化蠟油的質(zhì)量大幅提高。組合工藝所得焦化蠟油的密度(20 ℃)為932.0 kg/m3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%，可以作為催化裂化、催化裂解或加氫裂化的原料。