辛 靖，宋 宇，朱元寶，呂艷艷，盧德慶，張海洪，陳 松

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102200)

目前原油品質(zhì)更加趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化，與此同時環(huán)保要求變得更加嚴格，渣油加氫作為重油清潔化的關(guān)鍵工藝，有著舉足輕重的地位。渣油固定床加氫工藝因其設(shè)備流程簡單、操作簡便及投資費用相對較低等優(yōu)點，而被廣泛工業(yè)應(yīng)用。在全世界渣油加氫總量中，固定床渣油加氫的加工量幾乎占四分之三[1]。

渣油是石油中重組分最多、分子結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分，也是加工過程中最難加工的組分。其中富含的雜質(zhì)包括膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子物種，以及含硫、氮等的雜環(huán)化合物和可溶性金屬。由于催化劑前端接觸的原料油品質(zhì)更為劣質(zhì)，所以渣油固定床加氫催化劑在長時間反應(yīng)過程中會沉積大量的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)逐漸填充催化劑孔道并堵塞催化劑孔口，造成催化劑失活。過度的沉積會導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降上升，必要時需撇頭處理甚至被迫停工[2-3]。

渣油加氫催化劑是固定床渣油加氫工藝的核心，催化劑性能直接影響裝置的運行周期。保護劑作為整個床層最先與渣油原料接觸的催化劑，其孔道結(jié)構(gòu)中一般應(yīng)同時有中孔和大孔，中孔提供反應(yīng)所需場所，大孔可以作為大分子反應(yīng)物的擴散通道。除此之外，較大的床層空隙率可以容納更多脫除的雜質(zhì)，減小壓降升高速率。在活性方面，保護劑一定不能有過高的活性，否則反應(yīng)過快，雜質(zhì)快速沉積在保護劑上，導(dǎo)致床層壓降上升甚至使床層堵塞；保護劑可以具有微弱的活性，使保護劑到脫金屬劑有良好的活性過渡，也能使保護劑在一定程度上分擔脫金屬劑床層的脫金屬功能[4]。

本研究從高效級配的角度出發(fā)設(shè)計渣油固定床加氫保護劑；在形貌、床層空隙率和孔徑尺寸等方面對保護劑進行宏觀形貌和微觀孔結(jié)構(gòu)設(shè)計，并對保護劑進行合理的活性級配優(yōu)化設(shè)計；對篩選出的優(yōu)異保護劑進行高壓釜評價試驗以及級配下的長周期中試試驗，最終得到具有優(yōu)異反應(yīng)活性和優(yōu)異長周期運行穩(wěn)定性的固定床渣油加氫保護劑。

1 保護劑的形貌和孔結(jié)構(gòu)級配設(shè)計

渣油原料黏度較大，含有大分子的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，并且含有較多的金屬雜質(zhì)。與第一反應(yīng)器頂端保護劑接觸的渣油原料最為劣質(zhì)，隨著原料油逐漸流經(jīng)催化劑，即使在保護劑床層，油料也會逐漸清潔化。因此，保護劑的設(shè)計應(yīng)針對油品清潔度的逐漸變化，設(shè)計具有漸變特性的系列級配保護劑[5]。本研究將保護劑分為3類：第一類為保護劑床層上部的催化劑，該部分催化劑應(yīng)具有最大的床層空隙率，為機械雜質(zhì)和易沉積的Fe、Ca等金屬雜質(zhì)提供較大的沉積空間[6]，防止床層板結(jié)，同時較大的床層空隙率也能夠合理分配原料物流；第二類為保護劑床層中部的催化劑，該部分催化劑的床層空隙率應(yīng)略小于第一類保護劑，以達到對Fe、Ca等雜質(zhì)進行更深程度脫除的目的；第三類為保護劑床層下部的催化劑，該部分催化劑床層空隙率進一步減小，使得從保護劑到脫金屬劑的原料油流速緩和過渡。

1.1 保護劑床層上部催化劑的設(shè)計

為了得到更大的床層空隙率，床層上部保護劑應(yīng)具有獨特的異形結(jié)構(gòu)，并且具有較大的粒徑尺寸[7]。采用擬薄水鋁石、高嶺土等原料制備了3種具有較大尺寸的異形保護劑，分別為絲狀泡沫催化劑A1和蜂窩圓柱催化劑A2、A3。3種保護劑的物化性質(zhì)如表1所示。

表1 上部保護劑及其典型性質(zhì)

由表1可見：絲狀泡沫保護劑A1的床層空隙率最大，為1.32k；蜂窩圓柱保護劑A2和A3的床層空隙率為1.30k和1.25k；與參比劑相比，設(shè)計的3種保護劑的床層空隙率提高25%～32%。

在壓汞法分析中：A1和A2的比表面積和孔體積均很小，是由于其孔結(jié)構(gòu)主要由微米級的大孔構(gòu)成；A3的可幾孔徑減小到0.24a，其比表面積增加到52.3 m2/g，孔體積增加到0.54v。與A1和A2催化劑相比，A3催化劑提供了更大的比表面積，并具有更小的可幾孔徑，有助于進一步攔截渣油原料中的金屬雜質(zhì)。

床層上部保護劑中，A1與A2催化劑性質(zhì)相近，起到對原料油雜質(zhì)初篩的作用；A3催化劑則能夠進一步脫除原料油中的金屬雜質(zhì)以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。由于A1具有最大的床層空隙率以及最大的可幾孔徑，因此在床層上部的保護劑中，A1和A3催化劑為最優(yōu)的選擇。

1.2 保護劑床層中部催化劑的設(shè)計

在床層中部保護劑的設(shè)計中，其床層空隙率和可幾孔徑應(yīng)略小于上部保護劑A3，比表面積應(yīng)略大于A3，以起到良好的緩和過渡作用。采用擬薄水鋁石、高嶺土等原料制備了5種具有合適尺寸的異形保護劑，分別為大拉西環(huán)催化劑B1、B2和蜂窩圓柱催化劑B3，B4，B5。5種保護劑的物化性質(zhì)如表2所示。

表2 中部保護劑及其典型性質(zhì)

由表2可見：2種大拉西環(huán)保護劑B1和B2的床層空隙率分別為1.08k和1.04k，均高于參比劑的床層空隙率；3種蜂窩圓柱保護劑中，除B4的床層空隙率為0.83k，低于參比劑外，B3和B5的床層空隙率均高于參比劑。因此，考慮床層空隙率因素，除B4外，其余保護劑均合格。

在壓汞法分析中，B1和B2的比表面積均很小，可幾孔徑過大，沒有與A3保護劑形成良好的過渡。B3的可幾孔徑僅為0.046a，比表面積高達270.5 m2/g；而B5的可幾孔徑為0.19a，比表面積為99.2 m2/g。床層中部的保護劑處于A3保護劑的下方，與B3相比，B5的比表面積和可幾孔徑的過渡更緩和。因此蜂窩圓柱形的B5保護劑是中部床層保護劑的合適選擇。

1.3 保護劑床層下部催化劑的設(shè)計

在床層下部保護劑的設(shè)計中，其床層空隙率和可幾孔徑應(yīng)小于中部保護劑B5，比表面積應(yīng)略大于B5，以起到良好的緩和過渡作用。采用擬薄水鋁石制備具有合適尺寸的異形保護劑，考察不同拉西環(huán)形催化劑的物化性質(zhì)，結(jié)果如表3所示。

表3 下部保護劑及其典型性質(zhì)

由表3可見，制備的3種保護劑C1，C2，C3的床層空隙率分別為0.86k，0.79k，0.77k，均小于B5的床層空隙率，表明3種保護劑均具有良好的床層空隙率過渡性。

在壓汞法分析中，C1的比表面積最大，為279.0 m2/g；可幾孔徑最小，為0.03a。與B5相比，C1的過渡性不夠緩和，尤其是0.03a的可幾孔徑甚至可能小于后續(xù)脫金屬劑的可幾孔徑。相比之下，C2和C3的比表面積和可幾孔徑與B5形成更緩和的過渡。因此C2和C3是下部保護劑的更合理選擇。

2 保護劑的活性級配設(shè)計

確定了保護劑床層上部、中部和下部的催化劑，選定的催化劑具有優(yōu)異的床層空隙率、比表面積和可幾孔徑的級配效果。在保護劑的級配理念中，首先是在保護劑床層中形成良好的級配方案，減緩保護劑床層的壓降升高速率；其次是需要配合好脫金屬劑的設(shè)計，與脫金屬劑床層形成緩和的過渡[8-9]。圖1為工業(yè)參比卸出劑外觀照片，在保護劑和脫金屬劑床層交界處催化劑嚴重板結(jié)，勢必造成床層壓降的快速升高。這是由于參比劑中保護劑只設(shè)計了2種，保護劑與脫金屬劑的床層空隙率差距大，過渡性差，反應(yīng)深度變化大，不但增加了該處催化劑上結(jié)焦速率以及金屬沉積量，還有可能造成反應(yīng)熱點的產(chǎn)生。

圖1 工業(yè)裝置卸出的保護劑與脫金屬劑交界處的失活參比劑

為了解決以上問題，除了在床層空隙率和可幾孔徑方面應(yīng)具有合理的級配，還需要進行活性的合理級配。因此在最終選定的保護劑中，從中部床層保護劑開始，逐漸浸漬活性金屬，下部床層保護劑的浸漬量逐漸增加，防止保護劑與脫金屬劑床層交接處的催化劑活性差異過大而導(dǎo)致脫金屬反應(yīng)速率快速增大，造成床層板結(jié)。保護劑級配方案中系列自制保護劑及其典型性質(zhì)如表4所示。

表4 系列自制保護劑及其典型性質(zhì)

系列自制保護劑共5種，按照功能劃分和級配位置，BHJ-1和BHJ-2不負載活性金屬，BHJ-3，BHJ-4，BHJ-5負載活性金屬，且金屬負載量由低到高，系列保護劑呈現(xiàn)良好的活性級配，保證了保護劑到脫金屬劑的緩和過渡。壓汞數(shù)據(jù)顯示，系列保護劑孔體積適宜，比表面積逐漸增大，部分保護劑呈現(xiàn)雙峰孔分布，且雙峰孔分布在納米級和微米級。孔體積、比表面積和孔徑的合理分布有利于脫除和容納雜質(zhì)；床層空隙率的合理級配過渡有利于減小壓降升高速率。

3 自制保護劑活性評價中型試驗

3.1 保護劑高壓釜評價試驗

開展性能評價試驗，在高壓釜中開展自制保護劑和參比劑的性能評價試驗，方法如下：將催化劑以固定的質(zhì)量比放入高壓釜中的催化劑籠中，固定于攪拌桿上，裝入反應(yīng)釜；先用H2置換釜內(nèi)空氣3次，然后在15.0 MPa壓力下進行氣密性試驗；試漏合格后，設(shè)定反應(yīng)釜一定的初始氫分壓，并開始升溫，待溫度升至100 ℃時啟動攪拌；溫度升至380 ℃時開始計時，反應(yīng)2 h后，停止加熱，待釜溫降至100 ℃時緩慢卸壓至常壓，釜溫降至80 ℃以下時打開釜蓋，分別收集反應(yīng)后的油品和催化劑；清理反應(yīng)釜和催化劑籠，完成試驗。試驗結(jié)果如表5所示。

表5 參比劑與自制保護劑的高壓釜評價試驗結(jié)果

由表5可見：參比劑僅對Ca、Fe表現(xiàn)出脫除能力；自制保護劑對Fe、Ca的脫除率比參比劑略高；同時BHJ-3，BHJ-4，BHJ-5也具備一定的脫Ni、V性能，且脫除效果隨催化劑床層的后移逐漸增強。

3.2 自制保護劑與參比劑級配中型試驗

在對單劑評價后，進行與參比劑的級配對比評價中型試驗。在氫分壓15.0 MPa、反應(yīng)溫度380 ℃的條件下開展評價試驗，不同時間(48，72，96 h)下取樣分析油品中Fe、Ca等元素的脫除率，取3次結(jié)果的平均值，如表6所示。

表6 參比劑與自制保護劑級配試驗結(jié)果

由表6可見：在級配情況下，自制保護劑對雜質(zhì)Ca、Fe的脫除能力優(yōu)于參比劑；自制保護劑體系表現(xiàn)出一定的Ni、V脫除能力，一定的降殘?zhí)磕芰兔摿蚰芰Γ瑓⒈葎@4種雜質(zhì)的脫除能力幾乎為零。

結(jié)合圖1工業(yè)裝置卸出的參比劑情況，保護劑疏松，脫金屬劑結(jié)焦嚴重，二者交接處板結(jié)嚴重。從參比劑的評價情況也可以解釋這一點，參比劑只能脫除Fe和Ca，而脫金屬劑具有較強的金屬脫除能力，二者活性差別較大，物料從保護劑床層進入脫金屬劑床層時，金屬脫除活性突然提高，活性過渡不夠，導(dǎo)致大量金屬沉積物沉積在該位置，造成催化劑床層板結(jié)進而增大壓降。而自制保護劑在脫金屬性能的過渡方面表現(xiàn)更優(yōu)，并且自制保護劑級配床層空隙率逐漸變小，尺寸級配更明顯，可對原料物流進行合理分配，有利于加氫反應(yīng)的穩(wěn)定進行。

3.3 保護劑與脫金屬劑級配長周期運行中型試驗

為了進一步考察保護劑的長周期運行性能，進行了長周期評價試驗。催化劑采用保護劑與脫金屬劑級配裝填的方案。長周期試驗一方面可以考察級配催化劑在保持一定脫金屬率時的溫升速率，也可以考察整個裝置的運行穩(wěn)定性，如有無較大的壓降產(chǎn)生。

長周期性能評價的初始反應(yīng)溫度為360 ℃，以產(chǎn)品油中金屬(Fe，Ca，Ni，V)質(zhì)量分數(shù)不高于35 μg/g為判斷標準，如果后期油品的金屬質(zhì)量分數(shù)高于35 μg/g則提溫繼續(xù)運行，期間氫分壓為15 MPa。評價試驗的反應(yīng)溫度及產(chǎn)品指標如圖2所示。

圖2 長周期中試評價數(shù)據(jù)

由圖2可見：長周期試驗運行時間超過10 000 h，在初期反應(yīng)溫度較低時，金屬脫除率相對較低，需不斷提高反應(yīng)溫度以補償催化劑的活性損失；隨著評價試驗的持續(xù)進行，反應(yīng)溫度較初始值有一定的提高，催化劑的脫金屬性能對反應(yīng)溫度的敏感度提高，溫度每提高1～2 ℃時，維持產(chǎn)品油的雜質(zhì)金屬質(zhì)量分數(shù)在35 μg/g以下的運行時間更長；在運行10 000 h時，反應(yīng)溫度為383 ℃，并且整個過程中無壓降產(chǎn)生，說明在保護劑與脫金屬劑交界處無板結(jié)。這表明級配優(yōu)化后的自制渣油保護劑在具有良好活性的同時，也具備優(yōu)異的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

經(jīng)過級配優(yōu)化設(shè)計后，自制的5種保護劑分別采用絲狀泡沫、蜂窩圓柱和拉西環(huán)的異形結(jié)構(gòu)。保護劑的孔體積、孔徑適宜，比表面積較大，床層空隙率較高且有良好的過渡性，呈現(xiàn)良好的活性級配。自制的每種保護劑對Fe、Ca的脫除率均比參比劑高；在級配情況下，自制保護劑對雜質(zhì)Ca、Fe的脫除能力優(yōu)于參比劑，并表現(xiàn)出一定的Ni，V，S脫除能力和降殘?zhí)磕芰?，能夠較好地緩解脫金屬劑床層催化劑的雜質(zhì)脫除壓力，避免保護劑與脫金屬劑床層交界處的催化劑板結(jié)，保證裝置的長周期平穩(wěn)運行。長周期中試評價全程無壓降，試驗過程提溫幅度小，保護劑具有優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。