張煥煥 ，徐雅芫 ，李婷婷 ，錢 坤 ，蘇世廣 ， 程江華

（1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，安徽合肥 230000；2. 安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，安徽合肥 230000；3. 安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院畜牧獸醫(yī)研究所，安徽合肥 230000）

0 引言

黃漿水是豆制品加工過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，是在豆腐、千張、豆干等豆制品制作過程中為了使其固定成型，需要將多余的水和能透過包布的小顆粒及水溶物過濾排出，此過程中通過壓榨擠壓排出的乳黃色或乳白色等均勻不透明的水，稱為“黃漿水”，又叫豆清水。據(jù)統(tǒng)計，在豆制品生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的黃漿水，當(dāng)生產(chǎn)加工1 t 干大豆時就會產(chǎn)生2～5 t 的黃漿水[1]，具體不同種類的豆制品因含水率、壓榨程度不同產(chǎn)生的黃漿水的量也不相同。根據(jù)廢水污染程度劃分，黃漿水是一種高濃度且可生化性較強的廢水[2]。由于黃漿水富含營養(yǎng)物質(zhì)，若直接排放，到江河湖水會造成生物需氧量（COD）、化學(xué)需氧量（BOD） 值嚴重超標(biāo)，尤其是黃漿水COD 含量10 000～20 000 mg/L，有數(shù)據(jù)顯示高濃度的黃漿水中COD，BOD 高于國家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)的上千倍[3]。在過去豆制品加工中，豆制品黃漿水作為加工廢水被忽視。近年來，由于環(huán)保政策的收緊，以及對大豆黃漿水的探索利用的重視。大多數(shù)豆制品企業(yè)會直接排放不僅造成資源的浪費，還會對環(huán)境造成污染，因此需要對黃漿水資源化利用，提高黃漿水的附加價值。大豆黃漿水綜合利用最早是在20 世紀70 年代被提出[4]，但直到1984 年，尚未有對其大規(guī)模綜合利用的報道；自20 世紀90 年代末，大豆黃漿水的利用得到關(guān)注并迅速發(fā)展。近20 年來，有關(guān)黃漿水作為發(fā)酵基質(zhì)的改善利用、廢水處理工作在不斷深入，使大豆黃漿水的研究和應(yīng)用得到了長足的發(fā)展，就豆制品黃漿水綜合利用研究進展和趨勢進行綜述。

1 大豆生產(chǎn)黃漿水的主要成分及生產(chǎn)

黃漿水又名大豆乳清，其中含有大分子蛋白如大豆乳清蛋白、小分子寡糖如大豆低聚糖、維生素類、有機酸等物質(zhì)，同時還含有有益的生理活性物質(zhì)，如大豆異黃酮、大豆皂苷、植酸等。趙冬梅等人[5]測得黃漿水中總可溶固形物含量為2.5 mg/g，脂肪含量3.6 mg/g，蛋白質(zhì)含量6.5 mg/g，總糖含量9.9 mg/g，棉子糖含量0.7 mg/g，水蘇糖含量2.8 mg/g，異黃酮含量0.2 mg/g，皂苷含量0.3 mg/g。從成分含量可以看出黃漿水含有豐富的富營養(yǎng)化物質(zhì)，若將其直接排放不僅會造成資源的浪費，還會使排放到江河湖海水質(zhì)受到污染，造成環(huán)境污染。

2 黃漿水的功能性成分特點及提取

2.1 黃漿水異黃酮的分離提取

大豆異黃酮是大豆在生長過程中形成一類植物雌激素，因為具有雌激素活性異黃酮而具有抗氧化活性，起到調(diào)節(jié)女性更年期雌激素缺少的問題，還具有抗癌、調(diào)節(jié)血脂及保護血管作用、抗氧化活性、防止骨質(zhì)疏松[6]、降低血壓等作用[7]。Potter S M 等人[8]對66 名絕經(jīng)后的婦女進行6 個月的臨床試驗結(jié)果證實，含有不同濃度異黃酮和大豆乳清可以改變絕經(jīng)后婦女的脂蛋白來預(yù)防心血管疾病，含有更高濃度的異黃酮更能使骨密度和礦物質(zhì)含量增加。另有相關(guān)報道，大豆異黃酮具有降低患直腸癌的風(fēng)險[9]。

大豆異黃酮有大豆軟黃金之稱，具有很高的經(jīng)濟價值和生物價值，但在被排放的黃漿水中有近50%的大豆異黃酮隨著大豆黃漿水流失而造成損失[10]。為了避免大豆異黃酮從黃漿水的流失造成浪費，應(yīng)對其進行回收利用?；厥债慄S酮目前有乙酸乙酯萃取法、大孔樹脂吸附法和超濾分離技術(shù)。井樂剛等人[11]通過使用有機溶劑從黃漿水中萃取大豆異黃酮，通過多次萃取和多種有機溶劑萃取效果的比較，最終結(jié)果顯示可將大豆乳清中87.2%大豆異黃酮轉(zhuǎn)移到萃取液當(dāng)中，并且他通過超濾技術(shù)選擇分子切割量為10 000的聚醚砜膜，在壓力51～68 kPa，溫度30～40 ℃下得到大豆異黃酮的截留率為7.6%[12]。褚紹霞[13]在使用三波法對大豆黃漿水測得異黃酮含量為88 μg/mL，在采用乙酸乙酯萃取黃漿水中的大豆異黃酮萃取率最高可達52.8%。張永忠和褚紹霞均可通過有機溶劑萃取大豆異黃酮，試驗結(jié)果都表示乙酸乙酯是最好的萃取溶劑。楊敬東等人[14]采用大孔樹脂吸附法，使用AB-8 型樹脂進行動態(tài)吸附，得到大豆異黃酮總回收率為59.6%。大孔樹脂吸附法雖然吸附能力強，但樹脂中含有交聯(lián)劑、防腐劑等，制成食品進入人體可能會有不良影響[15]，相比之下，有機溶劑萃取健康無毒、無沸點，降低損耗，可在食品加工行業(yè)應(yīng)用。

2.2 黃漿水中提取大豆乳清蛋白及利用

大豆乳清蛋白是大豆全水提取蛋白酸化至4.5～4.8，從貯藏蛋白中分離出來的可溶性組分，主要是大豆蛋白中2S 組分，其中包括有酶蛋白抑制劑、大豆血球凝集素、脂肪氧化酶、細胞色素C、β - 淀粉酶等[16]。臨床試驗研究表明，乳清可以用于治療某些疾病，如心血管疾病和骨質(zhì)疏松[8]。

為了提取大豆乳清蛋白，在提取之前需要對乳清蛋白進行預(yù)處理，其目的是為了更好地提取乳清蛋白，在蛋白留截率低的情況下，去除懸浮固體等雜質(zhì)。劉國慶等人[17]通過對黃漿水進行絮凝離心和微濾的預(yù)處理下得到蛋白損失率為10%左右，可完全去除脂肪，使總糖保留下來，改善了透光率。孫婕等人[18]通過使用CaCl2作為預(yù)處理劑，目的是去除大豆分離蛋白，采用殼聚糖作為絮凝劑，最終可從黃漿水中得到0.618 g 的可溶性大豆乳清蛋白。此工藝操作簡單便捷，可適用于工業(yè)生產(chǎn)。黃漿水中分離回收乳清蛋白的方法有超濾法[19]、絮凝法[20]、泡沫分離法[21]。田旭等人[22]通過對黃漿水進行超濾技術(shù)研究，通過膜集成技術(shù)可將大豆蛋白與其物質(zhì)有效分離開。徐忠等人[20]對不同的絮凝劑處理大豆乳清廢水，試驗結(jié)果表示通過使用PAC（聚合氯化鋁） 去除蛋白質(zhì)效果最好，其去除率為60.35%。楊向平等人[23]采用泡沫分離法分離富集了黃漿水中的蛋白，其富集比達到3.25，泡沫分離法具有提取凈度高、低消耗、低成本等優(yōu)點。

Jian Y C 等人[24]對國內(nèi)外大豆乳清蛋白利用進行綜述，表示主要有2 種方法物理法和微生物法，物理法是指蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)的回收和各種功能成分（如乳化劑） 的生產(chǎn)，而微生物/酶法包括使用微生物和酶（如益生元和檸檬酸） 生產(chǎn)功能成分，微生物（如益生菌） 的繁殖、生物燃料的生產(chǎn)。

2.3 黃漿水中大豆低聚糖的提取

大豆低聚糖是指以單糖分子以糖苷鍵相連接而形成的糖，其分子量為300～2 000 的寡糖，在黃漿水中大豆低聚糖主要功能性糖指的是棉子糖、蔗糖、水蘇糖。大豆低聚糖雖然不能夠被人體直接吸收，但大豆低聚糖可以被腸道中有益菌雙歧桿菌、乳酸菌利用，起到對腸道有較好的調(diào)節(jié)作用。大豆低聚糖還具有防止齲齒、促進免疫功能等作用，間接起到降血脂、保護肝臟功能[25]。

從成分占比可知黃漿水中含糖量較高，在溫度高時容易發(fā)生腐敗，因此需要處理。提取大豆低聚糖傳統(tǒng)方法有酸沉淀[26]、醇沉淀[27]和微波法[28]，對大豆低聚糖提取純度都不高，并且耗能大、效率不高。膜分離技術(shù)和微生物發(fā)酵法對大豆低聚糖的提取具有投資少、耗能低、具有前景的提取方法[29]。Kim S等人[30]采用超濾法純化低聚糖可以去除提取物中90%以上的蛋白質(zhì)。王文俠等人[31]以黃漿水為發(fā)酵基質(zhì)利用酵母菌B 發(fā)酵大豆乳清純化大豆低聚糖，可以極大程度地保留乳清溶液中的大豆低聚糖，其主要成分棉子糖和水蘇糖保留率分別為96.8%，100%。嚴玲[32]采用活性炭工藝對超濾透過液進行脫色，采用電滲析法對粗糖溶液進行脫糖，通過最佳脫鹽條件下得到脫鹽率和低聚糖保留率為97.15%和85.23%。

2.4 黃漿水中提取維B12

維B12是一種水溶性維生素，具有影響DNA 合成和調(diào)節(jié)、脂肪酸合成、氨基酸代謝和能量生產(chǎn)等功能。江連洲等人[33]將黃漿水經(jīng)過硫酸調(diào)pH 值至3，煮沸15 min，離心預(yù)處理后，進行發(fā)酵篩選出阿氏假囊酵母與薛氏丙酸桿菌的復(fù)合菌種，從而制得發(fā)酵B 族維生素最佳菌種。劉平等人[34]以黃漿水作為發(fā)酵基質(zhì)，以謝氏丙酸桿菌為材料在糖質(zhì)量分數(shù)5%，接種量5%，溫度34 ℃，發(fā)酵時間5 d 時制得的維生素粗品B12含量最高。Yu Y 等人[35]以黃漿水為發(fā)酵基質(zhì)，以丙酸桿菌為菌種在不同波長光培養(yǎng)下，在不連續(xù)藍光條件下（12∶12，L∶D），誘導(dǎo)維B12合成酶的合成，可促進維B12增長為之前的3 倍。該方法可縮短豆腐廢水發(fā)酵時間，產(chǎn)生更多的維B12。

3 利用大豆黃漿水加工食品

3.1 發(fā)酵制備豆腐凝固劑

不同的凝固劑點腦對于豆腐質(zhì)地、口味和產(chǎn)量有著很大影響關(guān)系，目前常有的凝固劑有鹽類凝固劑、酸類凝固劑和混合凝固劑。鹵水和石膏屬于鹽類凝固劑，葡萄糖酸內(nèi)酯屬于酸類凝固劑，多糖和氯化鎂的混合物作為凝固劑屬于混合凝固劑[36]。

近年來，研究者對黃漿水發(fā)酵液作為豆腐的凝固劑展開了試驗。賀云[37]將乳酸菌發(fā)酵黃漿水24 h后所得到的酸漿作為凝固劑，在溫度37 ℃，酸漿添加量10%，通過植物乳酸菌發(fā)酵縮短形成豆腐的時間，具有強度大、品質(zhì)穩(wěn)定、接近自然發(fā)酵等優(yōu)勢。張影等人[38]通過黃漿水在溫度42 ℃發(fā)酵約126 d，得到pH 值3.4 的酸漿作為凝固劑，點腦、壓榨成型后的豆腐具有強度與韌性佳、風(fēng)味獨特的優(yōu)點。喬明武、呂博等人[39-40]均通過發(fā)酵黃漿水所得凝固劑制作豆腐。通過黃漿水發(fā)酵作為凝固劑的優(yōu)點是制作出的豆腐香味更濃，沒有金屬離子的添加，更加安全健康。發(fā)酵成酸漿水點鹵，在西南地區(qū)省份有一定的使用歷史和食用習(xí)慣，但是對黃漿水的使用量較小，限制了對黃漿水的全量利用。

3.2 黃漿水制造飲料

由于黃漿水的營養(yǎng)價值，也有研究顯示可以制成飲料。伊靜等人[41]以黃漿水作為原材料通過單因素試驗和響應(yīng)面分析試驗設(shè)計優(yōu)化了飲品山楂汁與地瓜黃漿水的最佳配比，得到了具有地瓜香味和山楂清香的健康復(fù)合型飲料。鄭宋友、楊偉、李麗梅等人[42-44]均以黃漿水作為主要原材料，通過試驗最佳配比研制出黃漿水蘋果汁香味、紅棗清香氣味， 大豆兼具紅棗焦糖香味的風(fēng)味獨特的復(fù)合型飲料。利用黃漿水制作飲料的工藝簡單、具有較高營養(yǎng)保健價值，為黃漿水的回收利用提供了有效途徑。李雪等人[45]以黃漿水為原料，通過添加胃蛋白酶水解，再加入檸檬酸、蔗糖和檸檬味香精制得酸甜可口的大豆乳清多肽飲料。雖然理論和試驗顯示，制成飲料有一定的價值，但是相對而言，一方面消費者對此類飲料接受程度有限；另一個方面，對黃漿水的收集和處理也有較高的要求，導(dǎo)致目前此類產(chǎn)品未能進入市場。

3.3 黃漿水制造調(diào)味品

黃漿水作為原材料不僅可以制作風(fēng)味飲料，還可以制造食品中調(diào)味品，如醬油、食醋、鮮味調(diào)品、白酒。張瑞等人[46]在進行新型醬油的制作中，通過脫腥酶預(yù)處理、滅菌流程可除去黃漿水中一定的腥味。按比例加入蘋果酸、谷氨酸鈉、蔗糖和焦糖可研制出新型醬油。鄧麗華等人[47]利用黃漿水生產(chǎn)食醋，通過正交試驗得出最佳釀制條件為料液比1∶0，酒精度5%，豆?jié){添加量6%，醋酸菌的接種量2%，發(fā)酵7 d 生產(chǎn)出食醋，提出了新型食醋釀造的新工藝。孫綺遙等人[48]選擇Protease M酶解豆腐黃漿水，在最佳工藝條件下使得氨基酸轉(zhuǎn)化率達到18.77%，不僅去除黃漿水酸臭味，還可以獲得鮮味調(diào)味品。劉璐等人[49]以清香型白酒為原材料，添加預(yù)處理過后的黃漿水，發(fā)酵出具有混合濃香和清香白酒，使出酒率得到一定的提高。

4 大豆黃漿水作為發(fā)酵制備

4.1 發(fā)酵制備細胞纖維素

由Schramm M[50]第1 次提出對細菌纖維素的研究，細菌纖維素是細菌高純度產(chǎn)生胞外纖維素，具有高性能的纖維材料[51]。黃莉等人[52]對黃漿水添加木醋桿菌發(fā)酵制備細菌纖維素，通過試驗確定在葡萄糖添加量8%，發(fā)酵時間7 d，發(fā)酵溫度30 ℃，接種量6%，初始pH 值5.0 條件下細菌纖維素產(chǎn)量可達1.21 g/100 mL，實現(xiàn)黃漿水為細菌纖維素培養(yǎng)提供方案。楊鳳吾[53]通過利用黃漿水作為發(fā)酵培養(yǎng)基，添加醋酸桿菌生產(chǎn)出細菌纖維素，最高可獲得2.59 g/100 mL。

4.2 發(fā)酵制備蝦青素、核黃素

蝦青素是一種非維A 原的類胡蘿卜素，從蝦、蟹殼中分離出來，呈紅色，具有強抗氧化性作用、抗癌作用、增強免疫作用和顯色作用[54]。孫玉梅等人[55]在黃漿水中添加乙醇、葡萄糖來發(fā)酵蝦青素進行研究，結(jié)果表明通過添加6 g/L 乙醇，10 g/L 葡萄糖可提高蝦青素含量及產(chǎn)量。另外，通過比較使用黃漿水合成培養(yǎng)基的發(fā)酵培養(yǎng)的紅發(fā)夫酵母獲得的生物量、蝦青素產(chǎn)得到提升[56]。宋德貴等人[57]以黃漿水為原料，利用阿氏假囊酵母在28 ℃下發(fā)酵培養(yǎng)13 d，核黃素產(chǎn)量達到最高。

4.3 黃漿水作培養(yǎng)基發(fā)酵制備GABA，SAM，Se，曲酸

劉佳榮[58]從黃漿水中篩選出1 株高產(chǎn)GABA（γ-氨基丁酸） 的菌株，并對其進行鑒定、馴化、優(yōu)化培養(yǎng)，獲得突變的植株得到GABA 平均產(chǎn)量為6.899 g/L。通過正交試驗對其優(yōu)化后得到GABA 的產(chǎn)量比優(yōu)化前提高了86.45%。姚子鵬等人[59-60]通過對黃漿水優(yōu)化來富集得到一定量的GABA。

Ganlu L L[61]利用黃漿水作為發(fā)酵基質(zhì)發(fā)酵培養(yǎng)S- 腺苷- L - 蛋氨酸（SAM） 在最佳豆腐黃漿發(fā)酵培養(yǎng)基為葡萄糖70 g/L，黃漿質(zhì)量分數(shù)30%，蛋氨酸20 g/L，檸檬酸銨2.5 g/L 的條件下最大產(chǎn)酸量為16.14 g/L。通過豆腐黃漿液發(fā)酵培養(yǎng)基提高了SAM的產(chǎn)量，降低了成本。葉翠層等人[62]利用黃漿水乳酸發(fā)酵法從含有富硒（Se） 的大豆中得到的回收率為23.92%～29.89%。唐夢瑤[63]通過生物轉(zhuǎn)化法合成生物硒，在黃漿水最佳發(fā)酵條件下最高可獲得1 275 μg/g。熊衛(wèi)東等人[64]利用黃漿水、豆渣為原料通過米曲酶發(fā)酵產(chǎn)生曲酸。通過在30 ℃下以轉(zhuǎn)速200 r/min 搖床發(fā)酵5～6 d 產(chǎn)生的曲酸產(chǎn)量最大。Fei W 等人[65]使用黃漿水作為培養(yǎng)基質(zhì)提高了Tribonema 陰性菌的生物量可行性，從而也降低微藻的養(yǎng)殖成本，增加了生物柴油和生物制品經(jīng)濟價值。黃漿水富含多種營養(yǎng)有機物質(zhì)，無毒害作用，是一種發(fā)展前景較好的微生物替代培養(yǎng)基。

5 結(jié)語

目前，國內(nèi)外研究人員對黃漿水資源化利用研究方向廣泛，涉及黃漿水功能性成分的提取、食品加工利用、發(fā)酵制備生產(chǎn)等很多方面。其中，對黃漿水的回收利用當(dāng)中，黃漿水的發(fā)酵利用最為普遍，應(yīng)用在許多方面。作為加工食品的原料，將黃漿水直接發(fā)酵，消費者可能難以接受并購買?？紤]到經(jīng)濟成本，市面上醋、飲料、醬油價格相對較為便宜，利用黃漿水制作調(diào)味品的工藝較成熟，但是制作成本較高，在市場上不能夠普及。實驗室雖然能夠分離并提取黃漿水中的有益物質(zhì)，但我國豆制品企業(yè)大多呈現(xiàn)規(guī)模小、不集中的現(xiàn)狀，難以集中回收利用。若能夠在其他領(lǐng)域充分利用，如發(fā)酵后黃漿水COD，SOD 值降到國家排放標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，用來改良土壤性質(zhì)，則可以大規(guī)模充分利用黃漿水，但該方面鮮有報道。如果能夠大規(guī)模集中回收處理黃漿水，形成一項技術(shù)體系，也許更能使黃漿水資源化利用，大幅提高黃漿水附加價值，并能有效促進傳統(tǒng)豆制品加工產(chǎn)業(yè)的健康快速發(fā)展。