董金鵬，孫 強，李桂娟，蘇和平，王 璐，朱陽陽，王麗娟*

(1.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012; 2.海南科技職業(yè)大學(xué)，海南 海口 571126)

1 引 言

基于有機半導(dǎo)體材料的有機薄膜晶體管(OTFT)，相較于無機材料晶體管[1-3]的復(fù)雜制備方法，在有機材料可設(shè)計性、價格低廉、可大面積制備以及可應(yīng)用于柔性器件等方面具有極大的優(yōu)勢，在物聯(lián)網(wǎng)時代具有巨大的應(yīng)用潛力，已經(jīng)成為有機電子學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點。人們?yōu)楂@得性能優(yōu)異的有機薄膜晶體管器件，在半導(dǎo)體材料[4]、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計[5]、界面修飾[6]和制備方法[7]等方面進行了大量研究。其中，獲得高度有序的結(jié)晶性有機半導(dǎo)體薄膜仍是研究的重要方向。Zhou等[8]構(gòu)建了p型的并五苯和n型的氟代酞菁銅異質(zhì)結(jié)，優(yōu)化并五苯厚度促進氟代酞菁銅結(jié)晶成膜，制備了性能優(yōu)異的OTFT器件；Kim等[9]通過在石英管中注入氬氣的方法干燥并五苯液滴，制備了結(jié)晶與取向良好的薄膜。Li等[10]通過異質(zhì)誘導(dǎo)酞菁銅薄膜制備了優(yōu)良的半導(dǎo)體薄膜，獲得了較好的性能。

酞菁鋅(ZnPc)作為目前有重要應(yīng)用前景的酞菁系材料，廣泛應(yīng)用于太陽能電池[11]、有機薄膜晶體管[12]、有機發(fā)光二極管[13]和氣體傳感器[14]等領(lǐng)域。迄今為止，研究者通過溶液法[15]、逐層自組裝[16]、噴墨打印[17]和熱蒸發(fā)[18-19]等方法來獲得有機半導(dǎo)體薄膜。其中熱蒸發(fā)方法具有安全、可自由調(diào)節(jié)膜厚以及可大面積制備的優(yōu)點，具有較大的應(yīng)用前景。Pan等[20]通過弱外延生長法制備了以氟苯端基的四噻吩為誘導(dǎo)層的高性能酞菁氧釩薄膜晶體管，器件遷移率達到2.6 cm2·V-1·s-1；Li等[21]通過對用十八烷基三氯硅烷(OTS)對SiO2表面進行修飾、蒸鍍酞菁氧鈦制備OTFT器件，遷移率大于1 cm2·V-1·s-1，因此熱蒸發(fā)制備是一種可獲得優(yōu)異性能器件的工藝。本文通過調(diào)控對六聯(lián)苯(p-6P)誘導(dǎo)層的蒸鍍工藝條件以及ZnPc薄膜的蒸鍍厚度，研究了不同的制備工藝下有機半導(dǎo)體的生長形貌與有機薄膜晶體管性能的關(guān)系，為制備性能優(yōu)異的有機半導(dǎo)體薄膜提供了依據(jù)。

2 實 驗

2.1 材料

高摻雜的硅(n++Si)襯底購于蘇州晶矽電子科技有限公司，帶有300 nm的二氧化硅(SiO2)氧化層。其中n++Si和SiO2分別作為柵極和絕緣層，電容值為11 nF/cm2。對六聯(lián)苯(p-6P，純度95%)購于上海麥克林試劑有限公司。酞菁鋅(ZnPc，純度97%)購于上海Aladdin 公司。Au(純度≥99.99%)購于石久光學(xué)科技發(fā)展有限公司。其中p-6P和ZnPc均直接使用，未進一步提純。

2.2 有機薄膜和器件制備

SiO2襯底依次用丙酮、乙醇和去離子水沖洗干凈，然后用氮氣吹干，放入烘箱80 ℃烘干。有機半導(dǎo)體p-6P和ZnPc采用真空蒸鍍的方法沉積在SiO2襯底上形成有機薄膜，通過調(diào)控p-6P的生長襯底溫度和蒸鍍厚度以及ZnPc薄膜蒸鍍厚度，研究有機半導(dǎo)體薄膜形貌與OTFT性能的關(guān)系。其中，p-6P的蒸鍍速率均為0.2 nm/min，ZnPc的蒸鍍速率均為0.6 nm/min。最后，在有機半導(dǎo)體薄膜表面通過掩膜版蒸鍍方塊電極，制備OTFT器件，溝道長寬比為20，器件結(jié)構(gòu)和材料分子式如圖1所示。

2.3 性能測試與表征

有機薄膜的表面形貌采用日本精工株式會社的Seiko SPI3800N型原子力顯微鏡(AFM)進行表征，掃描模式為敲擊模式。薄膜的晶體結(jié)構(gòu)表征采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Discover型掠入射X射線衍射儀(XRD)，Cu Kα輻射源(λ=0.154 056 nm，V=40 kV,I=40 mA)。薄膜晶體管器件電性能采用Keithley 2636雙通道電流-電壓測試儀進行測試，測試環(huán)境均為室溫下暗箱大氣環(huán)境，溫度20 ℃左右，相對濕度30%左右。

3 結(jié)果與討論

3.1 p-6P誘導(dǎo)層襯底溫度對ZnPc OTFT性能的影響

為研究p-6P誘導(dǎo)層制備工藝對ZnPc薄膜生長的影響，首先研究了不同襯底溫度下p-6P誘導(dǎo)層的AFM形貌，如圖2(a)～(d)。在130 ℃和150 ℃較低的襯底溫度下，p-6P形成的結(jié)晶疇較小。隨著襯底溫度的升高，p-6P分子傾向于形成更大的結(jié)晶疇，且在180 ℃時晶疇間出現(xiàn)融合現(xiàn)象，溫度升高到190 ℃時，融合現(xiàn)象消失。接著研究了在不同襯底溫度下p-6P誘導(dǎo)層上生長ZnPc，ZnPc襯底溫度為180 ℃，厚度為20 nm，ZnPc形貌如圖2(e)～(h)，ZnPc分子均形成了不同形狀的結(jié)晶疇。在p-6P誘導(dǎo)層襯底溫度較低時，ZnPc形成的結(jié)晶疇較小，且晶須排列混亂，晶疇之間間隙較大。在襯底溫度為180 ℃和190 ℃下，p-6P誘導(dǎo)層上生長的ZnPc結(jié)晶疇較大，且晶疇之間緊密相連，說明p-6P分子在較高的襯底溫度生長形成的連續(xù)的高質(zhì)量薄膜會誘導(dǎo)ZnPc分子更好地結(jié)晶成膜。

為了進一步分析誘導(dǎo)生長對ZnPc薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響，采用XRD研究了不同襯底溫度下p-6P誘導(dǎo)層上的ZnPc的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖3(a)。不同襯底溫度下p-6P誘導(dǎo)的ZnPc薄膜在2θ=6.92°處存在明顯的衍射峰，由公式2dsinθ=λ，計算得到相應(yīng)的晶胞間距為1.271 nm。根據(jù)ZnPc的晶胞參數(shù)：a=2.598 0 nm，b=0.378 0 nm，c=2.421 0 nm，β=90.6°，確定該衍射峰為ZnPc的(200)衍射峰，該衍射峰與文獻[22]報道一致。并且隨著p-6P誘導(dǎo)層的襯底溫度升高，ZnPc的衍射峰變得明顯更強，說明p-6P在不同溫度形成的薄膜可以調(diào)控ZnPc的結(jié)晶形態(tài)，這與形貌得到的結(jié)果一致。

研究了不同襯底溫度生長p-6P誘導(dǎo)的ZnPc OTFT器件的電性能。圖3(b)、(c)分別為器件的輸出和轉(zhuǎn)移特性。從圖3(b)OTFT器件的輸出性能可以看出器件的飽和電流隨p-6P襯底溫度的升高而增大，這與高的p-6P襯底溫度下生長的ZnPc的AFM形貌的有序性相統(tǒng)一。隨著p-6P襯底溫度的升高，ZnPc晶須排列得更加規(guī)整，晶疇變大，晶界減少，從而降低了晶界中的缺陷帶來的載流子捕獲陷阱，降低了器件的閾值電壓，同時有利于載流子的產(chǎn)生和傳輸，產(chǎn)生更大的飽和電流和更高的載流子遷移率。圖3(c)中不同的p-6P生長襯底溫度下ZnPc OTFT器件的關(guān)態(tài)電流基本沒有差別，但隨著p-6P襯底溫度的升高，器件的開態(tài)電流增加，所以器件的開關(guān)比增大。因此，p-6P襯底溫度的調(diào)控有利于提高器件的性能。

圖3 不同p-6P襯底溫度的ZnPc薄膜的X射線衍射圖(a)和ZnPc OTFT電性能圖((b)～(d))。(b)輸出性能(VGS=-50 V)；(c)轉(zhuǎn)移性能(VDS=-50 V)；(d)閾值電壓和遷移率。

3.2 p-6P誘導(dǎo)層厚度對ZnPc OTFT性能的影響

為了進一步分析誘導(dǎo)層的調(diào)控作用，研究了不同厚度p-6P的AFM形貌圖，如圖4(a)～(d)。p-6P薄膜的厚度為1 nm時，p-6P分子僅形成點狀晶疇。p-6P薄膜厚度增加到2 nm和3 nm時，晶疇間排列緊密。4 nm厚度的p-6P薄膜出現(xiàn)明顯的第二層成核生長。在不同厚度的p-6P誘導(dǎo)層生長ZnPc，ZnPc襯底溫度為180 ℃，厚度為20 nm，ZnPc薄膜形貌如圖4(e)～(h)?？梢钥闯?，隨著p-6P誘導(dǎo)層薄膜厚度的增加，ZnPc由較為無序的短棒狀結(jié)晶變?yōu)橛行蚺帕械木ы毥M成的晶疇，且p-6P厚度越大，晶須長度增加，排列也越規(guī)整。這說明p-6P誘導(dǎo)層厚度增加會明顯提高其誘導(dǎo)生長ZnPc的能力，使ZnPc分子的生長更加有序。當p-6P誘導(dǎo)層厚度增加到4 nm時，雖然ZnPc薄膜產(chǎn)生了較大的晶疇，但是出現(xiàn)了明顯的晶界，這可能會降低載流子在晶疇間的傳輸效率。

圖4 不同厚度p-6P薄膜((a)～(d))及其誘導(dǎo)生長ZnPc薄膜((e)～(h))的AFM形貌圖。(a)、(e)1 nm；(b)、(f)2 nm；(c)、(g)3 nm；(d)、(h)4 nm。

研究了不同p-6P厚度下的ZnPc OTFT器件的輸出和轉(zhuǎn)移性能并提取了性能參數(shù)，如圖5(a)。可以看出，p-6P厚度在3 nm以下時，器件的飽和電流隨著p-6P厚度的增加明顯增大，這主要是由于p-6P薄膜厚度的增加使其誘導(dǎo)作用增大，促使ZnPc有序結(jié)晶疇形成，同時提高了載流子的傳輸。進一步提取了電性能參數(shù)閾值電壓和載流子遷移率，如圖5(c)、(d)。在p-6p厚度為3 nm時，器件的載流子遷移率較大，為0.031 cm2·V-1·s-1。當p-6P的厚度增加到4 nm時，器件的飽和電流和遷移率減小，這可能是由于較強的誘導(dǎo)作用使ZnPc在晶疇內(nèi)有序性增加，但不同晶疇間排列的連續(xù)性降低，從而導(dǎo)致晶疇間載流子傳輸受阻，使器件性能降低。

圖5 不同厚度p-6P誘導(dǎo)生長的ZnPc OTFT的電性能。(a)輸出性能(VGS=-50 V)；(b)轉(zhuǎn)移性能(VDS=-50 V)；(c)飽和電流和開關(guān)比；(d)遷移率和閾值電壓。

3.3 ZnPc厚度對OTFT性能的影響

為確定ZnPc的生長工藝，在誘導(dǎo)層p-6P厚度為3 nm時，研究對比了不同厚度ZnPc薄膜的OTFT器件的電性能，如圖6(a)～(d)。隨著ZnPc薄膜厚度的增加，器件的飽和電流不斷增大，如圖6(a)，這歸因于ZnPc薄膜厚度的增加提供了更多的載流子，相同的電壓條件下能夠產(chǎn)生更大的飽和電流。如圖6(b)OTFT器件轉(zhuǎn)移性能所示，在ZnPc厚度在15 nm以下時，器件開態(tài)電流隨厚度增加而增大;在15 nm和20 nm較大的厚度下開態(tài)電流幾乎相同。不同ZnPc厚度下OTFT器件的關(guān)態(tài)電流變化不大。因此，ZnPc厚度的增加主要影響的是OTFT器件的開態(tài)電流，故在ZnPc厚度為15 nm和20 nm時器件有較大的開關(guān)比，如圖6(c)。進一步從轉(zhuǎn)移特性提取了閾值電壓和遷移率，如圖6(d)，由于ZnPc薄膜厚度的增加，較高的載流子濃度提供了器件較高的載流子遷移率和較低的開啟電壓，但隨著ZnPc薄膜厚度從15 nm到20 nm,器件的性能已基本一致。在ZnPc厚度為20 nm時制備的器件的遷移率較高，為1.66×10-2cm2·V-1·s-1。

因此，結(jié)合形貌和電性能，可以確定調(diào)控p-6P誘導(dǎo)層能夠提高ZnPc的結(jié)晶性能和載流子遷移率，同時要有適當厚度的ZnPc才能保證足夠的載流子密度。

4 結(jié) 論

本文通過對不同蒸鍍工藝下的p-6P誘導(dǎo)層和ZnPc有機薄膜的形貌進行表征，研究了蒸鍍工藝條件對有機半導(dǎo)體小分子成膜的影響。p-6P誘導(dǎo)層在180～190 ℃襯底溫度、厚度3～4 nm的條件下，可在SiO2表面形成結(jié)晶性良好的薄膜。誘導(dǎo)生長的ZnPc具有更大的晶疇，更少的晶界。XRD結(jié)果表明，p-6P在較高的襯底溫度下生成的有機分子層能對ZnPc起到更好的誘導(dǎo)作用，提高ZnPc薄膜的結(jié)晶性。同時，結(jié)合不同蒸鍍工藝條件下OTFT器件電性能的研究，p-6P薄膜在襯底溫度180 ℃下生長3 nm、ZnPc薄膜厚度20 nm能夠獲得較好性能的OTFT器件，遷移率為1.66×10-2cm2·V-1·s-1，飽和電流在1.08×10-6A左右。因此，通過優(yōu)化調(diào)控，獲得的高質(zhì)量p-6P誘導(dǎo)層和ZnPc有機薄膜在柔性和大面積制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。