崔東岳，王 帥，李淑紅*, 劉云龍，王文軍*

(1.聊城大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，山東 聊城 252059； 2.山東省光通信科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 聊城 252059)

1 引 言

自鄧青云博士在1987年報(bào)道了世界上首例有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)以來(lái)，由于OLED器件具有低功耗、高亮度、寬光譜以及卓越的色彩顯示和高效環(huán)保等特征，如今在顯示和照明領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1-4]。外量子效率(EQE)ηEQE是表征OLED器件性能的一個(gè)非常重要的參數(shù)：ηEQE=ηIQE×ηout=γ×ηS/T×qeff×ηout[5-6]，ηEQE可以表示為內(nèi)量子效率(IQE)ηIQE和光耦合效率ηout的乘積，ηIQE可以由載流子平衡因子γ、單重態(tài)-三重態(tài)因子ηS/T和有效量子產(chǎn)率qeff相乘得到。對(duì)于發(fā)光層中的磷光材料和熱延遲熒光材料，它們可以充分利用三重態(tài)激子躍遷，使得ηS/T和qeff幾乎達(dá)到100%。高EQE意味著低能量損耗。從節(jié)能的角度，有必要進(jìn)一步提高OLED器件的EQE[5-7]。

由于發(fā)光層中具有水平取向躍遷偶極矩的發(fā)光分子有利于OLED器件的頂部發(fā)射，越來(lái)越多的研究者開(kāi)始通過(guò)提高發(fā)光層中具有水平取向的分子躍遷偶極矩的分子比例來(lái)增加光耦合效率ηout，從而提高OLED器件的EQE[8-12]。研究人員開(kāi)發(fā)了很多種方法用來(lái)提高具有水平取向的分子躍遷偶極矩的分子比例，包括研發(fā)新型結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料，改變發(fā)光層的制備條件，如真空沉積時(shí)的基板溫度或選擇不同的主體材料等等。在OLED器件中，載流子平衡因子γ對(duì)OLED器件的性能也起著決定性的作用，其中空穴傳輸層和電子傳輸層中的分子取向可以明顯地改變其電學(xué)性質(zhì)，從而影響OLED器件中的載流子平衡，但這方面的報(bào)道相對(duì)較少。如Lee等對(duì)作為電子傳輸層的Alq3薄膜的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，但是他們沒(méi)有考慮分子取向?qū)ζ洚a(chǎn)生的影響[13];Yong和Walters等采用控制基板溫度的方法分別對(duì)α-NPD、BCS、CBP等桿狀分子和m-MTDATA、TCTA、2TNATA等圓盤狀分子的分子取向進(jìn)行了調(diào)控，桿狀分子和圓盤狀分子的分子取向隨著基板溫度的升高更加傾向于隨機(jī)取向[14-15]。Mikaeili等通過(guò)控制沉積速率的方法改變了薄膜中桿狀分子α-NPD的分子取向，他們發(fā)現(xiàn)在高沉積速率下，桿狀分子α-NPD更傾向于水平排列，同時(shí)相應(yīng)的單空穴器件的電流密度和空穴遷移率也獲得了增加[16]。這些工作雖然通過(guò)控制基板溫度和沉積速率的方法改變了薄膜中桿狀分子的分子取向，但是并沒(méi)有對(duì)分子取向與載流子遷移率的關(guān)系做出進(jìn)一步的探究。

本文選取圓盤狀的分子TAPC作為空穴傳輸材料，通過(guò)對(duì)真空蒸鍍制備的薄膜進(jìn)行不同溫度熱退火處理的方法對(duì)其分子取向進(jìn)行調(diào)控，對(duì)不同溫度退火處理的薄膜的分子取向、表面形貌以及相應(yīng)的單空穴器件的性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單空穴器件的電流密度和載流子遷移率都很大程度上依賴于其分子取向。為進(jìn)一步研究分子取向?qū)LED器件性能的影響，我們將不同退火溫度處理的空穴傳輸層和未經(jīng)退火處理的電子傳輸層制備成OLED器件，以驗(yàn)證分子取向?qū)昭ㄟw移率及器件性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

空穴傳輸材料TAPC和電子傳輸材料B3PYMPM的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。單空穴器件(Hole-only device)和單電子器件(Electron-only device)的結(jié)構(gòu)分別為：ITO(70 nm)/HAT-CN(10 nm)/TAPC(65 nm)/TCTA(10 nm)/Al(50 nm)和ITO(70 nm)/B3PYMPM(45 nm)/LiF(0.7 nm)/Al(50 nm)。

圖1 (a)TAPC分子結(jié)構(gòu);(b)B3PYMPM分子結(jié)構(gòu);(c)單空穴器件結(jié)構(gòu);(d)單電子器件結(jié)構(gòu)。

有機(jī)材料購(gòu)買于西安寶萊特公司，所有有機(jī)薄膜都在小于5×10-4Pa的真空下沉積。使用M-2000VI型橢偏儀測(cè)試了TAPC薄膜的雙折射，使用布魯克公司生產(chǎn)的原子力顯微鏡對(duì)薄膜的表面形貌進(jìn)行了測(cè)試。單載流子器件的電流密度和OLED器件性能使用Keithley 2400 和Spectra Scan PR655進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)于圓盤狀的分子TAPC，用有序參數(shù)S來(lái)評(píng)估分子取向，有序參數(shù)S定義為：

(1)

如圖2(a)所示，θ是分子平面的法向量(垂直于分子取向)和基板平面法向量(z軸)的夾角,<～>為總體平均值，ko和ke分別是有機(jī)薄膜在特定波長(zhǎng)吸收下的正常消光系數(shù)和非常消光系數(shù)。

如圖2(b)～(d)所示，S=1時(shí)，分子取向完全平行于基板平面；S=-0.5時(shí)，薄膜中分子的取向完全垂直于基板平面；S=0時(shí)，分子的取向是隨機(jī)的[15]。

圖2 (a)圓盤狀分子的分子取向;(b)S=1,分子完全平行于基板;(c)S=-0.5,分子完全垂直于基板;(d)S=0,分子取向完全隨機(jī)。

TAPC薄膜的退火過(guò)程是在高真空的有機(jī)蒸鍍腔室中進(jìn)行的，以避免薄膜受到外界環(huán)境的影響。通過(guò)調(diào)控基板溫度的方式，完成對(duì)薄膜的退火處理。由于TAPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為82 ℃[17],我們分別對(duì)TAPC薄膜在30,40,60,70，80 ℃下進(jìn)行1 h的退火處理。其中30 ℃為基板未加溫時(shí)的腔室溫度，薄膜在蒸鍍完成之后，在高真空的腔室中靜置1 h，即薄膜在該溫度下等同于未經(jīng)過(guò)退火處理。我們考慮到TCTA薄膜的厚度為10 nm，厚度遠(yuǎn)低于65 nm的TAPC薄膜，TCTA薄膜中分子取向的改變可能對(duì)OLED器件的性能改變很小，同時(shí)也為了保證實(shí)驗(yàn)中變量的單一性，因而沒(méi)有對(duì)TCTA薄膜進(jìn)行退火處理來(lái)改變其分子取向。

為了獲得薄膜準(zhǔn)確的光學(xué)常數(shù)，對(duì)薄膜表面的6個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)量，然后計(jì)算出有序參數(shù)S，得到其平均值。

發(fā)光材料Ir(ppy)2acac的分子結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示。圖3(b)為OLED器件的結(jié)構(gòu)：ITO(70 nm)/HAT-CN(10 nm)/TAPC(65 nm)/TCTA(10 nm)/TCTA∶B3PYMPM∶Ir(ppy)2acac(30 nm,10%)/B3PYMPM(45 nm)/LiF(0.7 nm)/Al(50 nm)。其中HAT-CN作為空穴注入層，TAPC和TCTA作為空穴傳輸層，發(fā)光層中Ir(ppy)2acac為發(fā)光材料以10%的濃度摻雜在TCTA和B3PYMPM為1∶1的共主體材料中,B3PYMPM作為電子傳輸層。

圖3 (a)發(fā)光材料Ir(ppy)2acac的分子結(jié)構(gòu);(b)OLED器件的結(jié)構(gòu)及其能級(jí)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同退火溫度下TAPC薄膜的分子取向

不同退火溫度下TAPC薄膜的雙折射和有序參數(shù)S如圖4和圖5所示。有序參數(shù)S由TAPC薄膜在371 nm波長(zhǎng)下的尋常光和非常光的消光系數(shù)計(jì)算得到。由圖4可以看出，TAPC薄膜在不同溫度下退火，都表現(xiàn)出明顯的雙折射。通過(guò)TAPC薄膜的雙折射擬合出尋常光和非常光的消光系數(shù)、然后計(jì)算出的有序參數(shù)S可知(如圖5所示)，在低退火溫度下，TAPC薄膜中的分子取向傾向于隨機(jī)取向;但是隨著退火溫度的升高，有序參數(shù)S逐漸減小，說(shuō)明具有垂直取向的分子的比例在逐漸增加。

圖4 不同退火溫度下TAPC薄膜的雙折射圖

圖5 不同退火溫度下TAPC薄膜中有序參數(shù)S的變化

根據(jù)薄膜的表面平衡(Surface equilibration)機(jī)制[15],薄膜中分子的表面遷移率遠(yuǎn)高于薄膜內(nèi)部分子的遷移率。與控制基板溫度改變分子取向相似，對(duì)薄膜進(jìn)行退火處理，也使得薄膜中分子的表面遷移率和具有高遷移率的分子數(shù)量發(fā)生變化。如圖6所示，分子在沉積的過(guò)程中，由于高表面遷移率，更傾向于以平行于基板的方式排列。隨著沉積的持續(xù)，由于被后續(xù)的分子所掩埋，薄膜的厚度增加，之前處于薄膜表面的分子逐漸成為薄膜內(nèi)部的分子，它們很難再次改變其排列方式，這使得薄膜內(nèi)部分子的遷移率遠(yuǎn)低于薄膜表面分子的遷移率。當(dāng)對(duì)薄膜進(jìn)行退火處理時(shí)，溫度升高使得薄膜中分子的動(dòng)能增加，表面的分子受束縛較小，可以自由“旋轉(zhuǎn)”來(lái)改變其方向，同時(shí)可以 “旋轉(zhuǎn)”的分子的薄膜厚度也會(huì)隨著退火溫度的升高而增加(圖中的綠色區(qū)域)。分子取向在平行于基板方向上的分量減少而在垂直于基板方向上的分量增加，這導(dǎo)致了退火溫度升高使得薄膜中具有垂直取向的分子的比例增大[12]。

圖6 不同退火溫度下TAPC薄膜中分子取向的變化示意圖

3.2 不同退火溫度下TAPC薄膜的表面形貌

不同的退火溫度會(huì)對(duì)薄膜的表面形貌造成影響，我們對(duì)不同退火溫度下的薄膜進(jìn)行了AFM測(cè)試，測(cè)得的AFM圖像如圖7所示。均方根粗糙度Rq是表征薄膜表面粗糙程度的一個(gè)非常重要的因素，從圖中可以看出，在不同的退火溫度下，薄膜表面的粗糙度都極低，退火溫度的變化幾乎沒(méi)有改變薄膜的表面形貌，不同溫度退火不會(huì)改變TAPC空穴傳輸層與其他功能層之間的界面，進(jìn)而不會(huì)阻礙載流子的傳輸。因此，對(duì)TAPC空穴傳輸層進(jìn)行不同溫度下的退火處理，不會(huì)由于表面形貌的改變而對(duì)相應(yīng)的單空穴器件的電流密度和載流子遷移率產(chǎn)生影響。

圖7 不同退火溫度下TAPC薄膜的AFM圖像

3.3 不同退火溫度下單空穴器件的電學(xué)特性

為了探究薄膜中分子取向?qū)ζ潆妼W(xué)特性的影響，我們制備了單空穴器件，測(cè)試了電流密度-電壓曲線，并計(jì)算了在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的空穴遷移率。如圖8所示，隨著退火溫度的升高，具有垂直取向的分子的比例增加，在相同電壓下，電流密度獲得了提高。在電壓為13 V時(shí)，退火溫度為30，40，60，70，80 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的單空穴器件的電流密度分別為298.71,352.61,360.19,563.28,905.17 mA/cm2。插圖為未經(jīng)退火處理的電子傳輸層對(duì)應(yīng)的單電子器件的電流密度曲線。根據(jù)空間電荷限制電流(SCLC)理論[18-19]：

圖8 不同退火溫度下單空穴器件和未經(jīng)退火處理的單電子器件的電流密度-電壓曲線

(2)

計(jì)算了單空穴器件和單電子器件的載流子遷移率，J是電流密度，εv是真空介電常數(shù),εr是相對(duì)介電常數(shù)，μ是載流子遷移率，E是電場(chǎng)強(qiáng)度,L是薄膜厚度。

在表1中,Ta為退火溫度，載流子平衡因子γ為空穴遷移率與電子遷移率的比值[20]。

從表1可以看出，隨著退火溫度升高和具有垂直取向的分子比例的提高，空穴遷移率在逐漸提高。在30～60 ℃的退火溫度范圍內(nèi),空穴遷移率逐漸接近電子遷移率，最終在60 ℃時(shí)，載流子平衡達(dá)到了最優(yōu)的狀態(tài)。當(dāng)退火溫度高于60 ℃時(shí)，空穴遷移率越來(lái)越偏離于電子遷移率，載流子遷移率又逐漸失衡。由于TAPC薄膜的表面形貌在不同溫度退火后沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這表明空穴遷移率的改變應(yīng)該是來(lái)源于薄膜內(nèi)分子取向的改變，較高水平的垂直分子取向有利于空穴傳輸層中空穴的傳輸。

表1 不同退火溫度下單空穴器件和未經(jīng)退火處理的單電子器件的遷移率以及載流子平衡因子γ(Ta為退火溫度，γ為空穴遷移率與電子遷移率的比值)

4 OLED器件

為了進(jìn)一步探究空穴傳輸層中分子取向的改變對(duì)OLED器件性能的影響。以未經(jīng)退火處理的B3PYMPM薄膜作為電子傳輸層、以不同溫度退火處理的TAPC薄膜作為空穴傳輸層制備了OLED器件，進(jìn)一步測(cè)試TAPC薄膜中分子取向的改變對(duì)OLED器件性能的影響。如圖9(a)所示，在相同的電壓下，當(dāng)退火溫度由30 ℃提高到60 ℃時(shí)，器件的亮度逐漸增大，在60 ℃時(shí)亮度達(dá)到了最大值；而當(dāng)退火溫度進(jìn)一步由60 ℃提高到80 ℃時(shí)，器件的亮度逐漸降低。例如，當(dāng)器件的驅(qū)動(dòng)電壓為19 V時(shí)，退火溫度30 ℃對(duì)應(yīng)的器件亮度是16 630 cd/m2，40 ℃對(duì)應(yīng)的器件亮度是19 610 cd/m2，60 ℃對(duì)應(yīng)的器件亮度是43 390 cd/m2，70 ℃對(duì)應(yīng)的器件亮度是33 520 cd/m2，80 ℃對(duì)應(yīng)的器件亮度是27 480 cd/m2。

圖9 電子傳輸層未經(jīng)過(guò)退火處理、空穴傳輸層分別經(jīng)過(guò)30,40,60,70，80 ℃退火處理的器件亮度隨電壓變化(a)和電流密度隨電壓變化(b)曲線，插圖為不同器件的電致發(fā)光譜。

從相同電壓下器件的亮度變化可以看出載流子平衡因子γ的變化起了決定性作用。當(dāng)退火溫度升高時(shí)，TAPC薄膜中垂直取向的分子所占比例增加，從而提高了空穴遷移能力。由前面的計(jì)算結(jié)果可知，在30～60 ℃的退火溫度范圍內(nèi)，空穴遷移率逐漸趨近于電子遷移率；載流子在60 ℃時(shí)達(dá)到最優(yōu)的平衡狀態(tài)，在最大程度上提高了發(fā)光層中的激子產(chǎn)生率，空穴和電子在發(fā)光層充分復(fù)合發(fā)光，使得器件的亮度獲得了提高；在60～80 ℃的退火溫度范圍內(nèi)，繼續(xù)增長(zhǎng)的空穴遷移率逐漸大于電子的遷移率，載流子失去了平衡，又導(dǎo)致了器件亮度下降。

如圖9(b)，在相同電壓下，高退火溫度和高比例的垂直取向的分子同樣使OLED器件獲得了大電流密度，這可以歸因于垂直取向分子的增加提高了空穴的遷移率。插圖是五種OLED器件的電致發(fā)光譜(Electroluminescent spectra,EL)，它們的發(fā)光波長(zhǎng)都在520 nm，這說(shuō)明空穴傳輸層中具有垂直取向的分子的增加雖然提高了空穴遷移率，但是沒(méi)有改變空穴和電子在發(fā)光層中復(fù)合的位置。

5 結(jié) 論

本文對(duì)圓盤狀分子TAPC薄膜在不同溫度下進(jìn)行退火處理，研究了其表面形貌及分子取向的變化情況，以及TAPC薄膜作為空穴傳輸層時(shí)單空穴器件及OLED器件的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在不同的退火溫度下，TAPC薄膜的表面形貌并沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，但是薄膜中的分子隨著退火溫度的升高更容易獲得高比例的垂直取向，相應(yīng)的單空穴器件的空穴遷移率從30 ℃時(shí)的8.25×10-4cm2·V-1·s-1提高到了80 ℃時(shí)的1.34×10-3cm2·V-1·s-1。以不同溫度退火處理的TAPC薄膜作為空穴傳輸層的OLED器件，在最佳退火溫度60 ℃時(shí)，在驅(qū)動(dòng)電壓為19 V的條件下，器件亮度從30 ℃時(shí)的16 630 cd/m2提高到了60 ℃時(shí)的43 390 cd/m2。這可以歸因于不同溫度退火對(duì)TAPC薄膜中分子取向及空穴遷移率的影響，在60 ℃時(shí)器件有較好的載流子平衡。