孫巍，胡裕龍，王智嶠

（1.海裝駐上海地區(qū)第二軍事代表室，上海 200129；2.海軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部，武漢 430033； 3.海軍研究院特種勤務(wù)研究所，北京 100073）

碳纖維復(fù)合材料通常由不同結(jié)構(gòu)的碳纖維織物和樹脂組成，具有強(qiáng)度高、質(zhì)輕、熱膨脹系數(shù)小、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，綜合性能優(yōu)異，用作結(jié)構(gòu)材料可減重30%左右[1]。碳纖維復(fù)合材料保留了碳本身的電化學(xué)特性，具有良好的導(dǎo)電性。現(xiàn)階段碳纖維復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域和民用領(lǐng)域使用較多，如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、飛機(jī)機(jī)身結(jié)構(gòu)、衛(wèi)星結(jié)構(gòu)外殼、衛(wèi)星的支撐筒、喇叭天線、波紋承力筒等[2,3]。碳纖維復(fù)合材料在艦船等海洋工程裝備中的應(yīng)用較少，但具有良好的應(yīng)用前景[4]。目前，已有學(xué)者對(duì)碳纖維復(fù)合材料在艦船相關(guān)裝備中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。碳纖維復(fù)合材料在海水中長時(shí)間浸泡后，表面樹脂會(huì)由于溶脹作用遭到剝離而露出碳纖維[5]。海洋工程裝備的主體材料主要是鋼，當(dāng)碳纖維復(fù)合材料與鋼連接并與碳纖維導(dǎo)通時(shí)，可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕[5-11]。

文中通過將碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料與10CrNiCu鋼連接成電偶對(duì)，通過浸泡試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)和3D顯微分析等，研究了碳纖維復(fù)合板/10CrNiCu鋼電偶對(duì)在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用碳纖維環(huán)氧復(fù)合板（簡稱CF板）為T700單向碳纖維布增強(qiáng)環(huán)氧板，樹脂為350環(huán)氧樹脂，采用真空輔助成型（VARI）。將CF板切割成40 mm× 30 mm×12 mm尺寸，使用400#砂紙打磨兩面，將表面玻璃布打磨掉，至露出碳纖維基體（測量表面2點(diǎn)的電阻為0）。依次用丙酮、無水乙醇清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干，置于干燥皿中。

選用低合金高強(qiáng)度船體鋼10CrNiCu為實(shí)驗(yàn)用鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C ≤0.11%，Ni 0.5%～ 0.8%，Cr 0.6%～0.9%，Cu 0.4%～0.6%，Mn 0.6%～1.2%，Si 0.5～0.8%，S ≤0.015%，P ≤0.025%，F(xiàn)e余量。用線切割、磨床將10CrNiCu鋼板加工成40 mm× 30 mm×5 mm尺寸，再將試樣依次用400#、600#、800#金相砂紙磨平各個(gè)面，再依次用丙酮、無水乙醇清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干，置于干燥皿中。干燥48 h后，用精度為0.0001 g的分析天平稱取質(zhì)量。

將CF板與10CrNiCu鋼試樣用M6的A66尼龍螺栓連接組合成電偶對(duì)試樣（標(biāo)記為CF-S），裝配圖如圖1所示，CF板與鋼的暴露面積比為1.47∶1。將CF-S試樣浸泡于盛有3.5%NaCl溶液的實(shí)驗(yàn)槽（溶液深度為13 cm，鋼位于下端，CF板位于上端）中，每組設(shè)置3個(gè)平行試樣，實(shí)驗(yàn)時(shí)確保試樣上端低于液面5 cm以上，實(shí)驗(yàn)時(shí)每半月更換一次溶液。實(shí)驗(yàn)時(shí)，進(jìn)行了單獨(dú)的10CrNiCu鋼掛片試驗(yàn)作為對(duì)比。實(shí)驗(yàn)完成后將試樣拍照、拆解、清洗。拆解后，用毛刷刷洗10CrNiCu鋼表面的腐蝕產(chǎn)物，然后用(80±1) ℃的檸檬酸銨溶液（200 g檸檬酸銨溶入1000 mL蒸餾水）清洗20 min，用自來水沖洗干凈后，再依次用蒸餾水、無水乙醇清洗，干燥后置于干燥皿中。干燥48 h后，用精度為0.0001 g的分析天平稱取質(zhì)量，計(jì)算試樣的平均腐蝕速率。采用Keyence VHX-S550E型3D數(shù)碼顯微鏡對(duì)腐蝕試驗(yàn)后的鋼試樣進(jìn)行形貌分析。

圖1 CF-S電偶對(duì)試樣裝配圖 Fig.1 Schematic diagram of CF-S galvanic couple sample

測定10CrNiCu鋼、CF板試樣在3.5%NaCl溶液中的開路電位。測定CF板試樣與10CrNiCu鋼短路連接電偶對(duì)后的電偶電位Eg和電偶電流Ig，電偶對(duì)連接如圖2所示，CF板與鋼的暴露面積比為5∶1。測定CF板試樣與10CrNiCu鋼短路連接后的電化學(xué)阻抗譜（EIS），試驗(yàn)儀器為CorrTest CS350電化學(xué)工作站，輔助電極為鉑電極，測試時(shí)的頻率為100 kHz～0.01 Hz，激勵(lì)信號(hào)為10 mV，其中CF板測量時(shí)設(shè)定電位為?0.6 V（SCE）。電化學(xué)試驗(yàn)的參比電極均為飽和甘汞電極（SCE），試驗(yàn)溫度均為(30±1) ℃。

圖2 電偶腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)示意 Fig.2 Schematic diagram of eletrochemical test of galvanic corrosion

2 結(jié)果及分析

2.1 腐蝕失重結(jié)果及分析

CF-S電偶對(duì)試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡3203.5 h后得到的平均腐蝕速率見表1。由表1可知，CF-S電偶對(duì)中10CrNiCu鋼的平均腐蝕速率為0.149 31 mm/a，10CrNiCu鋼的自腐蝕速度為0.068 65 mm/a，電偶對(duì)中10CrNiCu鋼的腐蝕速率是其自腐蝕時(shí)的2.175倍，這表明與碳纖維板的連接顯著地加速了10CrNiCu鋼的腐蝕。

表1 浸泡實(shí)驗(yàn)中10CrNiCu鋼的腐蝕速率 Tab.1 Corrosion rates of 10CrNiCu steel in immersion test

CF-S電偶對(duì)試樣浸泡實(shí)驗(yàn)后的形貌如圖3所示，10CrNiCu鋼試樣表面附著大量的腐蝕產(chǎn)物，表層為紅棕色的產(chǎn)物，底下為較均勻的黑色腐蝕產(chǎn)物。采用檸檬酸三銨清洗10CrNiCu鋼試樣，清洗后的形貌如圖4所示。圖5為10CrNiCu鋼試樣清洗后的3D顯微形貌。從圖5可看出，與CF板接觸邊緣的鋼表面部位有明顯的腐蝕坑，與CF板連接部位的高度明顯高于直接暴露在3.5%NaCl溶液的部位。由于CF板的電偶作用，暴露的鋼基體快速腐蝕，CF板附近鋼的高度顯著低于CF板下的鋼基體。與CF板接觸的邊緣部位的腐蝕坑可能與腐蝕產(chǎn)物的沉積有關(guān)，也可能是由于局部發(fā)生了輕微的縫隙腐蝕。

圖3 CF-S電偶對(duì)試樣2個(gè)表面的腐蝕形貌 Fig.3 Corrosion morphologies of two surfaces of CF-S galvanic couple sample: a) side A; b) side B

圖4 CF-S電偶對(duì)中的10CrNiCu鋼清洗后的形貌（與CF連接的面） Fig.4 Morphologies of 10CrNiCu in CF-S galvanic couple samples after cleaning (the surface connected to CF)

圖5 CF-S電偶對(duì)中鋼清洗后的3D顯微形貌（左圖放大倍數(shù)均為420×） Fig.5 3D micrographs of 10CrNiCu in CF-S galvanic couple samples after cleaning (the magnifications of left photos all are 420 times): a) the position of point a of 1# sample; b) the position of point b of 2# sample; c) the position of point c of 3# sample

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果及分析

測量了CF板試樣在3.5%NaCl溶液中的開路電位和10CrNiCu鋼的自腐蝕電位，電位變化如圖6所示。在前2 h內(nèi)，1#CF板試樣的開路電位從250 mV迅速下降到150 mV，然后電位基本維持穩(wěn)定，隨著時(shí)間緩慢上升，在24 h時(shí)電位為165 mV。2#、3#CF板試樣的開路電位變化曲線基本一致，在前8 h內(nèi)，電位分別從275、305 mV逐漸下降；在8 h以后，開路電位基本穩(wěn)定，電位隨著時(shí)間增加稍有上升，在24 h時(shí)穩(wěn)定電位為225 mV。CF板試樣的開路電位結(jié)果與文獻(xiàn)[6,11]的結(jié)果基本一致，電位隨時(shí)間延長下降可能與復(fù)合材料的吸濕有關(guān)[12]，也可能與溶液pH 值的變化有關(guān)。CF試樣的電化學(xué)性能與表面狀態(tài)有關(guān)。CF板中碳纖維都是經(jīng)過表面處理的[13]，由于試樣表面可能存在打磨程度不同或碳纖維表面處理時(shí)可能存在差異，CF板試樣表面的電化學(xué)活性存在差異，使1#CF板試樣與2#、3#CF板試樣的開路電位存在明顯差異。24 h時(shí)，10CrNiCu鋼的自腐蝕電位約為?680 mV。CF板與10CrNiCu鋼的初始電位差高達(dá)850 mV以上，當(dāng)它們連接形成電偶對(duì)時(shí)，將產(chǎn)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。

圖6 開路電位變化 Fig.6 The change of open-circuit potential: a) CF plate; b) 10CrNiCu steel

進(jìn)行了CF板和10CrNiCu鋼電偶對(duì)的電化學(xué)試驗(yàn)，CF板與鋼的暴露面積比為5∶1。電偶對(duì)的電偶電位Eg變化如圖7a所示，3組試樣平行性良好，變化趨勢(shì)基本一致。前2 h內(nèi)電偶電位快速變負(fù)，2～8 h內(nèi)電位下降速率變緩，8～48 h內(nèi)電位緩慢變負(fù)，電偶電位趨于穩(wěn)定。在48 h時(shí)，3組試樣的平均電偶電位約為?630 mV，比鋼的自腐蝕電位約正50 mV。圖7b為電偶對(duì)的電偶電流Ig變化曲線，電偶對(duì)的電偶電流在200～450 μA內(nèi)變化，電偶電流大，說明CF板產(chǎn)生的電偶腐蝕效應(yīng)顯著加速了10CrNiCu鋼的腐蝕。

圖7 CF板和10CrNiCu鋼電偶對(duì)的電偶電位Eg和電偶電流Ig變化曲線 Fig.7 Changes curves of galvanic potential (Eg) and current (Ig) of couple between CF and 10CrNiCu steel

為了分析電偶作用對(duì)CF板和10CrNiCu鋼電偶對(duì)中10CrNiCu鋼電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量的影響，進(jìn)行了電偶對(duì)的EIS譜和電偶電位下10CrNiCu鋼的EIS譜的對(duì)比測量。測量時(shí)，先測量電偶對(duì)的EIS譜（如圖2所示），穩(wěn)定30 min后，將電偶對(duì)斷開（將圖2的B連接點(diǎn)斷開），將10CrNiCu鋼的電位極化到電偶電位，穩(wěn)定后再測10CrNiCu鋼的EIS譜。測得的電偶對(duì)試驗(yàn)5 h和19 h時(shí)的EIS譜如圖8所示，5 h和19 h時(shí)的電偶電位分別為?0.5952 V和?0.6049 V。從圖8可看出，電偶對(duì)在試驗(yàn)5 h和19 h時(shí)的EIS譜與相同電位下10CrNiCu鋼的EIS譜基本相同。

圖8 CF板和10CrNiCu鋼電偶對(duì)的EIS譜Nyquist圖 Fig.8 Nyquist diagrams of EIS for galvanic couple between CF and 10CrNiCu steel

測量了CF板試樣極化到-600 mV時(shí)的EIS譜，EIS譜及其擬合如圖9所示。采用ZSimpWin對(duì)EIS譜進(jìn)行擬合，等效電路為Rs(QRp)(Q1R1)，其中Rs為溶液電阻，Rp為極化電阻，(Q1R1)部分是輔助電極引起的阻抗。擬合所得CF板的極化電阻Rp為56 520 Ω·cm2。由于CF板不腐蝕，其極化電阻遠(yuǎn)大于10CrNiCu鋼，因此，CF板對(duì)電偶對(duì)中10CrNiCu鋼的EIS譜的測量影響不大，即CF板和10CrNiCu 鋼電偶對(duì)的極化電阻可直接視為10CrNiCu鋼的極化電阻。

圖9 CF板試樣在?600 mV（vs.SCE）下的EIS譜圖 Fig.9 Simulated diagram of EIS for CF plate at ?600 mV (vs.SCE)

測定了CF板和10CrNiCu鋼電偶對(duì)在3.5%NaCl溶液中浸泡9、22、48 h的EIS譜，同時(shí)測定了10CrNiCu鋼自腐蝕時(shí)的EIS譜，EIS譜的Nyquist圖如圖10所示。采用等效電路為Rs(QRp)(Q1R1)對(duì)EIS譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2，圖11為其中一個(gè)樣品的EIS實(shí)驗(yàn)曲線與擬合曲線的對(duì)比圖。從圖11可知，采用等效電路Rs(QRp)(Q1R1)可良好地反映電偶對(duì)的腐蝕行為。 ?

圖10 EIS譜的Nyquist圖 Fig.10 Nyquist diagrams of EIS: a) galvanic couple between CF and 10CrNiCu together, 9 h; b) galvanic couple between CF and 10CrNiCu together, 22 h; c) galvanic couple between CF and 10CrNiCu together, 48 h; d) self-corrosion of 10CrNiCu steel

圖11 CF板和10CrNiCu鋼電偶對(duì)的EIS譜擬合圖 Fig.11 Simulated of EIS for galvanic couple between CF and 10CrNiCu

由表2和圖10可知，電偶對(duì)3個(gè)平行試樣的EIS譜的平行性良好，10CrNiCu鋼在9、22、48 h時(shí)的極化電阻分別為385.4、338.7、357.7 Ω·cm2，在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，10CrNiCu鋼的腐蝕速率基本保持不變。10CrNiCu鋼在10、24、48 h時(shí)的極化電阻分別為2366、2229、1611 Ω·cm2，10CrNiCu鋼的自腐蝕速率隨著時(shí)間的延長而下降，電偶對(duì)中10CrNiCu鋼的腐蝕速率是其自腐蝕的4.5～6.6倍。綜合考慮面積比的影響，電化學(xué)阻抗譜的測試結(jié)果與浸泡失重的結(jié)果是一致的。另外，需指出的是，CF板試樣的面積包括暴露的碳纖維面積和沒有暴露碳纖維的樹脂面積。實(shí)驗(yàn)前對(duì)試樣表面進(jìn)行了打磨，部分露出了碳纖維，而且試樣截面部分只是暴露碳纖維織物的截面，截面面積實(shí)際上主要為樹脂的面積。因此，浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)時(shí)碳纖維的實(shí)際面積應(yīng)顯著小于CF板的面積，實(shí)際的陰、陽極面積比也分別顯著小于1.47∶1和5∶1。

表2 CF板和10CrNiCu鋼電偶對(duì)的EIS譜的擬合結(jié)果 Tab.2 Simulated results of EIS of galvanic couple between CF and 10CrNiCu

碳纖維在海水中是惰性電極，其本身不直接參與電化學(xué)反應(yīng)。氧的溶解度小，一般最高濃度約為10-4mol/L[14]，計(jì)算可得，氧去極化反應(yīng)在3.5%NaCl溶液中的平衡電位約為0.68 V（NHE），即約為0.435 V （SCE）。Pt在海水中也是惰性電極，測量了Pt在30 ℃、3.5%NaCl溶液中的開路電位，Pt電極放入溶液5 min后的電位約為0.2 V（SCE）。以上對(duì)比表明，當(dāng)碳纖維單獨(dú)在3.5%NaCl溶液中時(shí)，其開路電位相當(dāng)于氧去極化的平衡電位，CF板與鋼連接形成腐蝕電池，顯著促進(jìn)了氧去極化反應(yīng)，從而顯著加速了鋼的腐蝕。

以上結(jié)果表明，碳纖維對(duì)10CrNiCu鋼有很強(qiáng)的電偶效應(yīng)，當(dāng)碳纖維的面積與鋼的面積比為1∶1時(shí)，可使10CrNiCu鋼的腐蝕速度至少增大約1.5倍。因此，在海洋工程結(jié)構(gòu)中，應(yīng)用碳纖維復(fù)合材料存在很大的電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，必須采用相應(yīng)的保護(hù)措施，使鋼與碳纖維絕緣或保證碳纖維在海水中不發(fā)生暴露。

3 結(jié)論

1）碳纖維復(fù)合板與10CrNiCu鋼連接形成電偶對(duì)，當(dāng)碳纖維露出并直接與海水接觸時(shí)，可產(chǎn)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，顯著加速10CrNiCu鋼的腐蝕。浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)的綜合分析表明，當(dāng)碳纖維的面積與鋼的面積比為1∶1時(shí)，至少可使10CrNiCu鋼的腐蝕速度增大約1.5倍。

2）單獨(dú)的碳纖維與Pt在3.5%NaCl溶液中的電位基本相同，該電位基本是氧去極化的平衡電位；當(dāng)CF板與鋼連接形成腐蝕電池時(shí)，顯著促進(jìn)了氧去極化反應(yīng)，從而加速了10CrNiCu鋼的腐蝕。