彭文山，張彭輝，李開(kāi)偉，程文華，郭為民，侯健，孫明先

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237）

不銹鋼具有較好的耐腐蝕性能和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于船舶和海洋工程行業(yè)，特別是船舶、港口碼頭、海上鉆井平臺(tái)、海底管道等方面[1]。隨著我國(guó)海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略的實(shí)施以及海洋權(quán)益維護(hù)的需要，304、316L、2205等不銹鋼材料越來(lái)越廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境[2-3]。南海島礁環(huán)境嚴(yán)酷復(fù)雜[4-5]，島礁上的裝備設(shè)施，除了受到高溫、高濕、高鹽的大氣環(huán)境腐蝕外，浪花飛濺、潮水沖刷以及海水浸泡都會(huì)對(duì)其造成嚴(yán)重腐蝕，南海島礁上裝備設(shè)施的腐蝕日益成為重點(diǎn)關(guān)注和亟待解決的問(wèn)題。

海洋環(huán)境分為五個(gè)不同的區(qū)帶：海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海水潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海泥區(qū)[6-7]。浪花飛濺區(qū)腐蝕環(huán)境中材料表面的潤(rùn)濕程度遠(yuǎn)大于海洋大氣區(qū)。由于浪花飛濺區(qū)涉及大氣環(huán)境以及飛濺時(shí)的海水環(huán)境，該區(qū)帶的腐蝕形式較為復(fù)雜，幾乎涉及海洋腐蝕的全部類型。國(guó)外對(duì)金屬在浪花飛濺區(qū)的腐蝕的研究較早，Jeffrey等[8]研究發(fā)現(xiàn)，鋼材在浪花飛濺區(qū)的腐蝕環(huán)境嚴(yán)酷，普通鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕以浪花飛濺區(qū)最為嚴(yán)重。Ul-Hamid等[9]研究了304和316不銹鋼在大氣、地下和海水飛濺條件下的腐蝕情況，試驗(yàn)地點(diǎn)為阿拉伯灣的沿海工業(yè)城市朱拜爾，15個(gè)月的暴露試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度和濕度的高度變化是影響腐蝕過(guò)程的主要因素，另外，高氯化物和硫酸鹽濃度也是影響腐蝕的重要因素。Ramana等[10]在印度南部船塢腐蝕站對(duì)鋼試樣進(jìn)行了12個(gè)月的暴露試驗(yàn)，對(duì)飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)飛濺區(qū)的銹相為β-FeOOH。國(guó)內(nèi)相關(guān)學(xué)者也研究了鋼在海洋環(huán)境不同區(qū)帶中的腐蝕規(guī)律，發(fā)現(xiàn)浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴(yán)重[11-16]。對(duì)于同一種鋼材，飛濺區(qū)的腐蝕速率要比潮差區(qū)高出3～5倍。劉薇等[12]綜述了浪花飛濺區(qū)特殊的環(huán)境因素，如干濕交替、鹽分濃縮、氯離子、輻照等，對(duì)材料腐蝕的影響。黃彥良等[17]對(duì)浪花飛濺區(qū)不同位置處的AISI4135鋼表面的潤(rùn)濕狀態(tài)隨潮汐的變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)即使在低潮區(qū)，材料仍然處于濕潤(rùn)狀態(tài)，并進(jìn)一步獲取了腐蝕速率與潤(rùn)濕程度之間的關(guān)系。朱相榮等[14]發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物參與浪花飛濺區(qū)電化學(xué)腐蝕過(guò)程是A3鋼腐蝕嚴(yán)重的內(nèi)在因素，對(duì)銹層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析是解釋該區(qū)帶腐蝕嚴(yán)重的原因的重要途徑。崔秀嶺等[18]研究了15MnMoVN鋼的結(jié)構(gòu)、物相組成、合金元素與飛濺區(qū)環(huán)境中材料耐蝕性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Mo、Mn的復(fù)合作用提高了其飛濺區(qū)的耐腐蝕性能。

浪花飛濺區(qū)環(huán)境變化頻繁，其典型的干濕交替環(huán)境以及較高的海鹽粒子積聚使得該區(qū)帶中材料的腐蝕老化規(guī)律與大氣區(qū)、全浸區(qū)存在較大差別，并且對(duì)于這個(gè)區(qū)帶不銹鋼腐蝕規(guī)律的研究較少。由于其特殊苛刻的海洋環(huán)境，南海島礁上的裝備設(shè)施極易遭受腐蝕損傷，造成安全隱患。文中對(duì)南海島礁環(huán)境中3種典型不銹鋼在飛濺區(qū)的腐蝕進(jìn)行了對(duì)比，分析其腐蝕規(guī)律，對(duì)于南海島礁上海洋工程設(shè)施以及南海航行船舶的腐蝕評(píng)價(jià)及防護(hù)具有一定參考價(jià)值。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料為304、316L和2205不銹鋼，成分見(jiàn)表1。經(jīng)切割、鉆孔、拋光處理，獲取尺寸為100 mm× 50 mm、厚度為2～3 mm的試樣。投放前對(duì)試樣表面進(jìn)行去油處理，準(zhǔn)確測(cè)量試樣尺寸并稱量試樣質(zhì)量，做好記錄。試樣兩端有固定孔，用尼龍隔套在固定孔位置將試樣固定于試樣架上。試驗(yàn)海域?yàn)槟虾Ｄ硩u礁，氣候條件為熱帶海洋性季風(fēng)氣候，月平均溫度為25～29 ℃。試驗(yàn)研究區(qū)帶為浪花飛濺區(qū)，試驗(yàn)周期分別為0.5、1、1.5、2 a，每個(gè)試驗(yàn)周期設(shè)置3件平行試樣。每個(gè)試驗(yàn)周期結(jié)束后，取回試樣，參照GB/T 16545—2015配制除銹液，去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，并稱量試樣，獲取試樣的質(zhì)量損失。使用數(shù)碼相機(jī)拍攝試樣去除腐蝕產(chǎn)物前后的表面宏觀形貌。參照GB/T 18590—2001中的顯微法測(cè)量試樣點(diǎn)蝕深度。使用ULTRA 55掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀腐蝕形貌。使用KH-8700三維視頻顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物去除后試樣表面形貌，并測(cè)量試樣點(diǎn)蝕深度。

表1 不銹鋼主要化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) Tab.1 Chemical composition of stainless steel

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀腐蝕形貌分析

304不銹鋼在島礁海洋飛濺區(qū)腐蝕不同周期后，試樣表面宏觀腐蝕形貌如圖1所示。隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，試樣表面腐蝕程度逐漸加重，由于海水飛濺到試樣表面，水滴飛濺位置處有明顯的腐蝕痕跡。去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面除了有點(diǎn)蝕痕跡外，由于試樣兩端以尼龍隔套在固定孔位置固定試樣，尼龍隔套與試樣連接位置處還發(fā)生了明顯的縫隙腐蝕。

圖1 304不銹鋼除銹前后宏觀腐蝕形貌 Fig.1 Macroscopic corrosion morphology of 304 stainless steel before and after rust removal: (a—d) before rust removal; (e—h) after rust removal

對(duì)于316L不銹鋼，在飛濺區(qū)腐蝕不同試驗(yàn)周期后，試樣表面宏觀腐蝕形貌如圖2所示。與304不銹鋼宏觀腐蝕形貌相比，二者相差不大，腐蝕類型主要以點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕為主，隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，試樣表面腐蝕痕跡更加明顯。

圖2 316L不銹鋼除銹前后宏觀腐蝕形貌 Fig.2 Macroscopic corrosion morphology of 316L stainless steel before and after rust removal: (a—d) before rust removal; (e—h) after rust removal

2205不銹鋼在飛濺區(qū)腐蝕不同周期后，試樣表面宏觀腐蝕形貌如圖3所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，其腐蝕明顯弱于304不銹鋼和316L不銹鋼。去除腐蝕產(chǎn)物后，除了2 a試驗(yàn)周期試樣在與尼龍隔套接觸處發(fā)生輕微縫隙腐蝕外，其余周期試樣表面均無(wú)明顯腐蝕痕跡，說(shuō)明其耐蝕性較好。

圖3 2205不銹鋼除銹前后宏觀腐蝕形貌 Fig.3 Macroscopic corrosion morphology of 2205 stainless steel before and after rust removal: (a—d) before rust removal; (e—h) after rust removal

2.2 微觀腐蝕形貌分析

由圖4a可知，304不銹鋼試樣表面出現(xiàn)局部腐蝕產(chǎn)物聚積，其形狀表明該位置處腐蝕主要是由于海水液滴飛濺到試樣表面造成的。浪花飛濺區(qū)的水分、氧氣和Cl?供給比較充分，其中Cl?具有較強(qiáng)的去鈍化性，可破壞不銹鋼表面具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，造成材料表面局部腐蝕。液滴飛濺到試樣表面后形成薄液膜，薄液膜由外向內(nèi)蒸發(fā)[19]，導(dǎo)致液膜減薄，液膜中的腐蝕性離子將進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物膜中。一方面，Cl?將穿透腐蝕產(chǎn)物膜直接作用于不銹鋼基體，發(fā)生陽(yáng)極溶解；另一方面，溶解氧和FeOOH發(fā)生陰極反應(yīng)，在含有Cl?的薄液膜環(huán)境下會(huì)促進(jìn)β-FeOOH的形成[20]。在腐蝕產(chǎn)物膜轉(zhuǎn)化后期，具有保護(hù)性的α- FeOOH的含量將會(huì)增加。腐蝕產(chǎn)物膜由于脫水和重結(jié)晶導(dǎo)致其內(nèi)應(yīng)力過(guò)大，產(chǎn)生裂縫，腐蝕產(chǎn)物膜在液滴的沖擊或其他外力作用下還會(huì)發(fā)生溶解，銹層的完整性遭到破壞。對(duì)于316L不銹鋼（見(jiàn)圖4b），其腐蝕機(jī)理與304不銹鋼類似，不同的是，316的耐蝕性高，因?yàn)槠渲泻蠱o，Mo元素的耐腐蝕性能，特別是耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)秀。2205不銹鋼表面僅出現(xiàn)局部腐蝕斑（見(jiàn)圖4c），并無(wú)明顯點(diǎn)蝕形貌，這主要?dú)w因于2205表面鈍化膜優(yōu)異的保護(hù)作用以及高M(jìn)o元素的耐點(diǎn)蝕性能。

圖4 不銹鋼微觀腐蝕形貌 Fig.4 Microscopic corrosion morphology of stainless steel: a) 304 stainless steel; b) 316L stainless steel; c) 2205 stainless steel

除銹后，304不銹鋼試樣表面微觀腐蝕形貌如圖5所示。隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，試樣表面腐蝕痕跡逐漸加深，當(dāng)試驗(yàn)周期為0.5 a和1 a時(shí)，試樣表面腐蝕形貌主要以顏色較深的腐蝕斑點(diǎn)和較淺腐蝕坑為主；當(dāng)試驗(yàn)周期為1.5 a時(shí)，試樣表面出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕坑；當(dāng)試驗(yàn)周期為2 a時(shí)，表面點(diǎn)蝕坑較大，且深度較深。除銹后，316L不銹鋼試樣表面微觀腐蝕形貌如圖6所示。316L不銹鋼試樣表面整體腐蝕程度低于304不銹鋼表面，腐蝕坑數(shù)目及尺寸均小于304不銹鋼，說(shuō)明其在浪花飛濺區(qū)的點(diǎn)蝕敏感性弱于304不銹鋼。除銹后，2205不銹鋼試樣的腐蝕形貌如圖7所示，與304不銹鋼和316L不銹鋼相比，2205試樣的耐蝕性更好，其表面無(wú)明顯點(diǎn)蝕坑，在浪花飛濺區(qū)腐蝕2 a后，其表面仍未見(jiàn)明顯的腐蝕形貌。

圖5 304不銹鋼除銹后微觀形貌 Fig.5 Microscopic morphology of 304 stainless steel after rust removal

圖6 316L不銹鋼除銹后的微觀形貌 Fig.6 Microscopic morphology of 316L stainless steel after rust removal

圖7 2205不銹鋼除銹后的微觀形貌 Fig.7 Microscopic morphology of 2205 stainless steel after rust removal

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

由圖8可知，三種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物基本相同，主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3。從銹層物相組成結(jié)果來(lái)看，γ-FeOOH容易向α-FeOOH和γ-Fe2O3轉(zhuǎn)化，但γ-Fe2O3是比α-FeOOH更活性的組織，最終要轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的α-FeOOH。

圖8 不銹鋼腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜分析 Fig.8 Raman spectroscopic analysis of corrosion products of stainless steel

3 腐蝕速率及腐蝕深度分析

由圖9可知，隨著試驗(yàn)周期的增長(zhǎng)，三種不銹鋼的腐蝕速率均逐漸減小，其中304不銹鋼和316L不銹鋼的腐蝕速率降低趨勢(shì)相似，而2205不銹鋼腐蝕速率降低趨勢(shì)前期較大，后期比較平緩。

圖9 不銹鋼腐蝕速率變化 Fig.9 Variation of corrosion rate of stainless steel

式（1）—（3）分別為304、316L、2205不銹鋼腐蝕速率（v）隨時(shí)間（t）變化的Origin擬合結(jié)果：

由式（1）—（3）可以看出，304、316L、2205不銹鋼在海水飛濺區(qū)的腐蝕速率符合冪指數(shù)規(guī)律，擬合優(yōu)度R2分別為0.8858、0.9368、0.9266，擬合結(jié)果較好。304和316L不銹鋼的腐蝕速率預(yù)測(cè)方程的系數(shù)項(xiàng)遠(yuǎn)大于2205不銹鋼，腐蝕速率較高。不銹鋼在浪花飛濺區(qū)腐蝕速率擬合方程的冪指數(shù)項(xiàng)均為負(fù)值，說(shuō)明三者的腐蝕速率均隨時(shí)間增加而逐漸減小。304不銹鋼和316L不銹鋼的指數(shù)項(xiàng)數(shù)值相差不大，說(shuō)明二者腐蝕速率下降幅度相差不大。

304和316L不銹鋼在島礁浪花飛濺區(qū)點(diǎn)蝕深度變化規(guī)律如圖10所示。由圖10可知，隨著試驗(yàn)周期的增長(zhǎng)，兩種不銹鋼的平均點(diǎn)蝕深度均緩慢增加，這主要是由于隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，Cl?等腐蝕性離子在點(diǎn)蝕坑內(nèi)不斷積聚，使得點(diǎn)蝕坑內(nèi)陽(yáng)極金屬加速溶解。隨著時(shí)間的進(jìn)一步增長(zhǎng)，Cl?不斷透過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜擴(kuò)散到點(diǎn)蝕坑內(nèi)，坑內(nèi)的Cl?濃度升高，當(dāng)Cl?濃度超過(guò)臨界值后，陽(yáng)極金屬將一直處在活化狀態(tài)，導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑不斷擴(kuò)大、加深。

圖10 不銹鋼點(diǎn)蝕深度變化 Fig.10 Variation of pitting depth of stainless steel

4 結(jié)論

（1）三種典型不銹鋼在浪花飛濺區(qū)的腐蝕速率由大到小依次為：304不銹鋼、316L不銹鋼、2205不銹鋼。

（2）304不銹鋼和316L不銹鋼在浪花飛濺區(qū)的腐蝕類型主要是點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕，2205不銹鋼耐腐蝕性較好，局部腐蝕不明顯。

（3）三種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物基本相同，主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3。