張寒露，曹京宜，魏晗，陳雪萍，邢超，唐聿明，趙旭輝，左禹

（1.中國(guó)人民解放軍92228部隊(duì)，北京 100072； 2.北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

碳鋼是工程設(shè)施中常用的金屬材料，在高溫、高鹽、高濕且晝夜溫差較大的典型島礁服役環(huán)境中很容易發(fā)生腐蝕[1]，表面涂覆有機(jī)涂層是提高島礁裝備環(huán)境適應(yīng)性的主要方法之一。為增強(qiáng)有機(jī)涂層的防護(hù)性能，可在涂層中摻雜各種惰性顏填料，延長(zhǎng)水和離子的擴(kuò)散路徑，或者加入鋅粉等活潑性金屬粉末，對(duì)碳鋼基體提供犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)作用，以延長(zhǎng)涂層的保護(hù)時(shí)間，例如環(huán)氧富鋅涂層[2-3]。涂層中的鋅粉發(fā)生反應(yīng)后，其腐蝕產(chǎn)物（鋅的氧化物和氫氧化物）能夠部分填充涂層缺陷，起到屏蔽作用[4]。但是環(huán)氧富鋅涂層中的鋅粉含量要足夠高（一般大于75%），才能保證鋅粉之間的電連接，發(fā)揮其陰極保護(hù)作用[5]。然而鋅含量過(guò)高，又會(huì)導(dǎo)致涂層的附著力變差、強(qiáng)度降低等問(wèn)題[5-6]。因此，一些研究者嘗試采用聚吡咯等導(dǎo)電填料替代部分鋅粉，以降低涂層中的鋅含量，并可進(jìn)一步提高富鋅涂層的保護(hù)作用。

石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，其電子遷移率可達(dá)2×105cm2/(V·s)，且片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯具有一定的屏蔽作用[7]。將石墨烯添加到環(huán)氧涂層中，可以提高涂層的力學(xué)性能和防腐蝕性能[8-9]，并且促使鋅粉形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。目前，利用石墨烯改性環(huán)氧富鋅涂層的研究已取得了一些進(jìn)展。Song等[10]研究了石墨烯對(duì)環(huán)氧富鋅涂層電化學(xué)保護(hù)作用的影響，結(jié)果表明，添加石墨烯可以延長(zhǎng)環(huán)氧富鋅涂層對(duì)低碳鋼在氯化鈉溶液中的陰極保護(hù)效果。Huang和Cao等[5-6]研究了石墨烯含量對(duì)富鋅涂層的陰極保護(hù)性能和屏蔽性能的影響，結(jié)果顯示，石墨烯含量較低和較高時(shí)，都會(huì)降低環(huán)氧富鋅涂層的防護(hù)性能。Ding等[11]利用電化學(xué)交流阻抗方法研究了石墨烯改性低鋅水性環(huán)氧防腐涂層，認(rèn)為涂層的失效可以分為4個(gè)過(guò)程：活化過(guò)程、陰極保護(hù)過(guò)程、屏蔽保護(hù)過(guò)程和失效過(guò)程，認(rèn)為石墨烯的片層狀結(jié)構(gòu)可以改善涂層的屏蔽性能。

上述研究均表明，利用適量石墨烯替代部分鋅粉，可以提高富鋅涂層在氯化鈉溶液中對(duì)碳鋼的保護(hù)作用，但很少有人研究環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層在模擬島礁環(huán)境中的失效行為以及涂層失效的電化學(xué)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。文中采用中性鹽霧試驗(yàn)和高低溫循環(huán)浸泡試驗(yàn)（3.5% NaCl溶液，45 ℃ 12 h+RT 12 h）兩種加速腐蝕試驗(yàn)來(lái)模擬島礁環(huán)境，通過(guò)測(cè)試電化學(xué)交流阻抗、開(kāi)路電位、光澤度和色差等方法研究了環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層在失效過(guò)程中的電化學(xué)行為和物化性能，結(jié)合掃描電鏡和紅外光譜研究了涂層在該環(huán)境中的失效特征以及對(duì)20#鋼基體的保護(hù)作用，并探討了涂層失效的低頻阻抗評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料及試樣制備

試驗(yàn)基材為20#鋼，化學(xué)成分為：C 0.17%～0.24%；Si 0.17%～0.37%；Mn 0.35%～0.65%；S ≤0.035%；P ≤0.035%；Cr≤0.025%；Ni≤0.025%；Cu≤0.025%；Fe余量。將基材切割成150 mm×75 mm×2.5 mm的試板，采用噴砂打磨（Sa 2.5）的方式對(duì)其進(jìn)行表面處理，并去除表面污染物，然后用丙酮清潔表面。

環(huán)氧富鋅-石墨烯涂料的制備過(guò)程：將片狀石墨烯（厚度3～10 nm，片徑5～10 μm，型號(hào)XFQ021，南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)）加入到丙酮中，制備高度分散的石墨烯懸浮液。然后，對(duì)懸浮液進(jìn)行抽濾清洗，獲得石墨烯粉體。將石墨烯粉體（0.5%）加入到E20環(huán)氧樹(shù)脂（天津市烯騰科技有限公司生產(chǎn)）中，并充分混合，使石墨烯均勻分散，然后再緩慢加入鋅粉（80%）。最后加入聚酰胺固化劑（環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的質(zhì)量比為10:1），并充分?jǐn)嚢?，獲得環(huán)氧富鋅-石墨烯涂料。將制備的涂料噴涂到鋼試板表面，在室溫下固化7 d。用測(cè)厚儀（DH-002）測(cè)量涂層的厚度，控制干膜厚度為(72±5) μm。

1.2 試驗(yàn)條件

采用兩種模擬環(huán)境對(duì)20#鋼/環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層試樣進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)：中性鹽霧試驗(yàn)，采用的標(biāo)準(zhǔn)為ISO 7253《色漆和清漆—耐中性鹽霧性能的測(cè)試》；高低溫循環(huán)浸泡試驗(yàn)，將涂層試樣置于3.5% NaCl溶液中浸泡，控制溶液溫度先在45 ℃條件下12 h，然后室溫條件下12 h，如此一個(gè)循環(huán)，重復(fù)進(jìn)行，記為45 ℃ 12 h+RT 12 h。每隔24 h更換一次溶液。

1.3 測(cè)試方法

采用PARSTAT 2273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)涂層試樣進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗（EIS）測(cè)試。測(cè)試的頻率范圍為105～10-2Hz，信號(hào)幅值為10 mV。選用傳統(tǒng)的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為制備的金屬涂層試樣。測(cè)試面積為20 cm2，測(cè)試溶液為3.5% NaCl溶液，室溫條件下進(jìn)行。采用Zsimpwin軟件對(duì)譜圖進(jìn)行擬合分析。

采用萬(wàn)用表分別測(cè)試裸鋼及表面涂刷環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層的金屬試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的開(kāi)路電位值，參比電極為飽和甘汞電極。

采用NHG268三角度光澤度測(cè)量?jī)x與NR200型高品質(zhì)便攜式電腦色差儀（均為中國(guó)三恩時(shí)科技有限公司生產(chǎn)），對(duì)涂層進(jìn)行光澤度和色差測(cè)試。試樣表面隨機(jī)選取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值。依據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算涂層的失光率（Gloss loss rate，η）和色差值（Color difference, ΔEab*）[12]：

式中：A0為初始的涂層光澤度值；A1為某測(cè)試時(shí)間的光澤度值；L、a、b為色度空間坐標(biāo)值，ΔL*、Δa*、Δb*為某時(shí)間下的坐標(biāo)值與初始坐標(biāo)值之差。

采用TENSOR27傅立葉紅外光譜儀（BRUKER，德國(guó)）分析涂層失效過(guò)程中的官能團(tuán)變化。測(cè)試范圍為500～4000 cm-1。

采用Quanta 650場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI公司，美國(guó)）對(duì)剝離涂層后的基體表面以及涂層試樣的截面進(jìn)行形貌觀察。采用EDS進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻抗和開(kāi)路電位

20#鋼/環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層試樣在中性鹽霧中的EIS譜圖見(jiàn)圖1。試驗(yàn)初始（2 h），試樣的低頻阻抗（|Z|0.01Hz）值較低，為5×106Ω·cm2。這可能是由于涂層中含有大量導(dǎo)電性的鋅粉和石墨烯，使涂層的電阻降低[13]。試驗(yàn)至 12 h，|Z|0.01Hz大幅降至2×105Ω·cm2，1 d后又降至3×104Ω·cm2。這可能是由于溶液滲入涂層中，將鋅粉浸潤(rùn)，并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使鋅粉活化[13]。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，試樣的|Z|0.01Hz經(jīng)歷一個(gè)再次上升、然后下降的過(guò)程，可能與鋅粉發(fā)生反應(yīng)后腐蝕產(chǎn)物部分堵塞涂層孔隙有關(guān)。77 d時(shí)，|Z|0.01Hz為1×105Ω·cm2，此時(shí)涂層表面未出現(xiàn)鼓泡或銹蝕（見(jiàn)圖2a）。79 d后，|Z|0.01Hz下降至7×104Ω·cm2，涂層表面出現(xiàn)小銹點(diǎn)（見(jiàn)圖2b），說(shuō)明鋼基體已經(jīng)發(fā)生腐蝕，涂層失去防護(hù)性能。

圖1 中性鹽霧試驗(yàn)過(guò)程中環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層試樣的EIS圖 Fig.1 EIS spectra of graphene modified Zn-rich epoxy coating sample in neutral salt spray test

圖2 環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層在中性鹽霧試驗(yàn)后的表面照片 Fig.2 Photos of graphene modified Zn-rich epoxy coating surface after neutral salt spray test

環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層試樣在高低溫循環(huán)浸泡試驗(yàn)中的EIS譜圖見(jiàn)圖3。試驗(yàn)初始（2 h），試樣的 |Z|0.01Hz也較低（1×106Ω·cm2）。12 h后，|Z|0.01Hz值大幅降低至1.6×104Ω·cm2，降幅為2個(gè)數(shù)量級(jí)。Nyquist圖中出現(xiàn)第二個(gè)容抗弧，這可能是由于電解質(zhì)溶液滲入涂層與鋅粉發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。9 d后，|Z|0.01Hz又上升至2.6×105Ω·cm2，之后又呈下降趨勢(shì)。142 d后，|Z|0.01Hz為1×105Ω·cm2，此時(shí)涂層表面尚未出現(xiàn)鼓泡或銹蝕等現(xiàn)象（見(jiàn)圖4a）。160 d后，涂層表面出現(xiàn)小銹點(diǎn)（見(jiàn)圖4b），此時(shí)|Z|0.01Hz為7×104Ω·cm2。

圖3 高低溫循環(huán)浸泡試驗(yàn)過(guò)程中環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層試樣的EIS圖 Fig. 3 EIS plots of graphene modified Zn-rich epoxy coating sample in cyclic temperature immersion test

圖4 環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層試樣在高低溫循環(huán)試驗(yàn)后的表面照片 Fig. 4 Photos of graphene modified Zn-rich epoxy coating surface after cyclic temperature immersion test

環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層試樣在兩種加速試驗(yàn)過(guò)程中的開(kāi)路電位（OCP）隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示。通常，當(dāng)鋼/涂層試樣的OCP低于裸鋼時(shí)，可以認(rèn)為涂層對(duì)鋼基體具有陰極保護(hù)作用[13-14]。對(duì)20#鋼在3.5% NaCl溶液中的開(kāi)路電位監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，浸泡72 h后，OCP穩(wěn)定在-0.69 V（vs. SCE）左右，在圖5a中用虛線表示?？梢钥闯?，在中性鹽霧試驗(yàn)中，試樣的OCP在12 h時(shí)降至-0.79 V以下，說(shuō)明此時(shí)涂層開(kāi)始對(duì)基體產(chǎn)生陰極保護(hù)作用。隨后繼續(xù)下降，最低至-1.03 V，之后振蕩上升。24 d后，OCP升至-0.69 V附近，但是圍繞著該值上下波動(dòng)。這可能與非導(dǎo)電的鋅粉腐蝕產(chǎn)物包裹在鋅顆粒周圍，降低了鋅顆粒的電化學(xué)活性有關(guān)[13,15]，也表明涂層對(duì)鋼基體仍然具有一定的陰極保護(hù)作用，但是作用效果可能已不太強(qiáng)。高低溫循環(huán)試驗(yàn)中，涂層試樣的OCP同樣在12 h左右降至-0.69 V以下，說(shuō)明涂層開(kāi)始對(duì)基體產(chǎn)生陰極保護(hù)作用。1 d后，OCP降低至-1.01 V，之后開(kāi)始振蕩回升。39 d后，OCP上升速度加快，這可能與大量的鋅粉消耗使其電化學(xué)活性降低有關(guān)[13,15]；100 d后，OCP上升至-0.69 V以上，表明環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層基本失去對(duì)碳鋼基體的陰極保護(hù)作用。

圖5 環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層試樣在兩種試驗(yàn)中的開(kāi)路電位和低頻阻抗值的變化 Fig.5 Variation of OCP and |Z|0.01 Hz values of graphene modified Zn-rich epoxy coating sample in two tests

兩種試驗(yàn)環(huán)境下，試樣的|Z|0.01Hz均呈現(xiàn)先快速下降、又快速回升、最后逐漸緩慢下降的過(guò)程。分別對(duì)應(yīng)著以下3個(gè)過(guò)程：起初溶液快速滲透進(jìn)入涂層，使涂層電阻下降，并且引起表層大量的鋅粉被浸潤(rùn)、活化，致使阻抗快速下降；非導(dǎo)電的鋅腐蝕產(chǎn)物的生成，降低了鋅粉之間的電連接，引起涂層電阻反而升高[16]；溶液進(jìn)一步滲入涂層，使涂層中的微觀孔洞缺陷增多，以及更多的鋅粉發(fā)生活化，使阻抗逐漸下降。

一般認(rèn)為，當(dāng)碳鋼/有機(jī)涂層試樣的|Z|0.01Hz值降至1×106Ω·cm2時(shí)，涂層對(duì)基體的保護(hù)作用基本喪失[17-18]。在本試驗(yàn)的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)|Z|0.01Hz為1×105Ω·cm2時(shí)，環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層表面依然完好，并且電鏡結(jié)果顯示，涂層下的鋼表面也無(wú)明顯的腐蝕跡象，而當(dāng)|Z|0.01Hz降至7×104Ω·cm2左右時(shí)，涂層表面開(kāi)始出現(xiàn)小銹點(diǎn)。這顯然與涂層中含有導(dǎo)電性的鋅顆粒和石墨烯有關(guān)，導(dǎo)電性的顏填料對(duì)涂層阻抗的影響較明顯，不僅起始的阻抗值降低，并且當(dāng)涂層對(duì)基體失去保護(hù)作用時(shí)，其低頻阻抗值比1×106Ω cm2降低約2個(gè)數(shù)量級(jí)。前期關(guān)于碳鋼表面環(huán)氧富鋅涂層的失效研究結(jié)果也顯示，當(dāng)試樣的|Z|0.01Hz降至5×104Ω·cm2附近時(shí)，富鋅涂層失去對(duì)鋼基材的保護(hù)作用[13]，與文中的結(jié)果相近。與鋅顆粒相比，石墨烯對(duì)阻抗值的降低作用可能更小，也許與二者的含量相差很大有關(guān)系。

采用等效電路模型（如圖6所示）對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[4,13,19]。試驗(yàn)初期，涂層為一個(gè)電容很大而電阻很小的阻隔層，此時(shí)采用等效電路Model A進(jìn)行擬合。其中，Rc表示涂層電阻，Qc表示涂層電容。隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液不斷滲入涂層中，與鋅粉接觸而發(fā)生腐蝕反應(yīng)，開(kāi)始發(fā)揮陰極保護(hù)作用，改為采用Model B進(jìn)行擬合，Rct和Qdl分別為鋅粉/溶液界面的反應(yīng)電阻和雙電層電容。當(dāng)鋅粉反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物阻塞滲透通道，出現(xiàn)了代表擴(kuò)散受阻的Warburg阻抗，此時(shí)采用Model C進(jìn)行擬合。試驗(yàn)后期，當(dāng)溶液到達(dá)基體表面開(kāi)始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，采用Model D電路擬合。

圖6 不同試驗(yàn)階段的等效電路模型 Fig.6 Equivalent circuit models at different test stages

環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層試樣在兩種試驗(yàn)環(huán)境中的等效電路擬合參數(shù)隨時(shí)間的變化如圖7所示。圖7a為涂層電容Qc的變化曲線。試驗(yàn)初期，溶液進(jìn)入涂層導(dǎo)致Qc迅速增大，之后涂層吸水基本達(dá)到飽和，因此Qc上升趨勢(shì)變緩。圖7b中涂層電阻Rc隨時(shí)間的變化顯示，起初溶液進(jìn)入涂層并使鋅粉浸潤(rùn)而發(fā)生活化，Rc明顯降低，之后可能是由于鋅粉的腐蝕產(chǎn)物為非導(dǎo)電性物質(zhì)，并且部分堵塞涂層孔隙，Rc出現(xiàn)上升趨勢(shì)。但是時(shí)間延長(zhǎng)，溶液進(jìn)一步滲透，涂層電阻又逐漸下降。

圖7c和圖7d分別為涂層中鋅粉/溶液反應(yīng)界面雙電層電容Qdl和鋅粉反應(yīng)電阻Rct隨時(shí)間的變化比較。試驗(yàn)初始，溶液快速向涂層中滲透，浸潤(rùn)的鋅粉數(shù)量增多，因此，鋅粉/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)面積快速上升。同時(shí)，鋅粉和樹(shù)脂之間的剝離面積也增大， 導(dǎo)致Rct下降和Qdl增大。當(dāng)鋅粉的腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物包裹在鋅粉周圍，會(huì)使鋅粉的反應(yīng)活性面積減小，因此Qdl和Rct的變化趨勢(shì)變緩。

圖7e和圖7f分別為涂層/鋼基體界面雙電層電容Qsf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rsf隨時(shí)間的變化。在兩種環(huán)境中，Qsf和Rsf具有相同的變化趨勢(shì)。初始階段，Qsf快速上升，Rsf快速下降，之后二者的變化趨勢(shì)變緩。與高低溫循環(huán)浸泡試驗(yàn)相比，中性鹽霧試驗(yàn)中的Qsf和Rsf出現(xiàn)時(shí)間較早。根據(jù)OCP結(jié)果，鹽霧環(huán)境中，涂層對(duì)基體的陰極保護(hù)作用時(shí)間比高低溫環(huán)境中的陰極保護(hù)作用時(shí)間相對(duì)較短。因此，可能當(dāng)鋅粉的陰極保護(hù)作用不足以抑制基體的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，基體會(huì)較早發(fā)生腐蝕。

圖7 阻抗擬合參數(shù)的變化 Fig.7 Variation of EIS fitting parameters

2.2 失光率和色差測(cè)試

環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層在兩種加速試驗(yàn)過(guò)程中的失光率和色差的變化如圖8所示。圖8a中的涂層失光率變化結(jié)果顯示，在試驗(yàn)初期（2 h～2 d），涂層失光率處于“無(wú)失光”等級(jí)。之后，兩種環(huán)境中的涂層失光率均經(jīng)歷“很輕微失光”和“輕微失光”階段。鹽霧環(huán)境中涂層達(dá)到輕微失光的時(shí)間較早，后期（70 d左右）接近“明顯失光”等級(jí)，而高低溫循環(huán)浸泡環(huán)境中涂層在56 d左右進(jìn)入“明顯失光”等級(jí)，至160 d試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，仍為“明顯失光”狀態(tài)。圖8b中的色差變化顯示，兩種試驗(yàn)環(huán)境下涂層的色差值及變化趨勢(shì)較接近，一直呈現(xiàn)上升的狀態(tài)，23 d左右達(dá)到“明顯變色”等級(jí)。高低溫循環(huán)浸泡試驗(yàn)后期，涂層色差進(jìn)入“較大變色”等級(jí)。與中性鹽霧環(huán)境相比，高低溫循環(huán)浸泡環(huán)境對(duì)涂層的光澤度和色差影響更大，這可能與溶液溫度有關(guān)，溫度較高并且高低循環(huán)變化對(duì)涂層的光澤和顏色具有一定的破壞作用。

圖8 兩種試驗(yàn)環(huán)境中涂層的失光率和色差隨時(shí)間的變化 Fig.8 Variation of (a) gloss loss rate and (b) color difference of the coating in two tests with time

2.3 紅外光譜測(cè)試結(jié)果

環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層在中性鹽霧和高低溫循環(huán)浸泡試驗(yàn)前后的紅外光譜結(jié)果如圖9所示。3419 cm-1對(duì)應(yīng)的寬峰為水分子中的—OH振動(dòng)峰；2918 cm-1與1510 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)C—H伸縮振動(dòng)與芳環(huán)骨架振動(dòng)；1238 cm-1與1033 cm-1代表醚鍵（C—O—C）的峰位[13,17]；1181 cm-1為C—N的伸縮振動(dòng)峰；821 cm-1為苯環(huán)上對(duì)位取代C—H的面外彎曲振動(dòng)峰[13,17,20]。可以看出，在高低溫浸泡142 d和中性鹽霧試驗(yàn)77 d后，環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層的紅外光譜與試驗(yàn)前相比，未發(fā)生很明顯的變化，醚鍵（1245 cm-1附近）的峰強(qiáng)度也未明顯降低。通常醚鍵如果發(fā)生明顯的變化代表著涂層發(fā)生水解降解。紅外結(jié)果表明，涂層主要發(fā)生的是溶液通過(guò)微觀孔隙向內(nèi)部滲透而引起的物理破壞，環(huán)氧樹(shù)脂本身未發(fā)生明顯的降解反應(yīng)。

圖9 石墨烯富鋅環(huán)氧涂層在兩種試驗(yàn)環(huán)境中不同時(shí)間的紅外光譜 Fig.9 FTIR spectra of graphene modified zinc-rich epoxy coating in two tests for different time: a) neutral salt spray test; b) high and low temperature immersion test

2.4 掃描電鏡結(jié)果

環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層試樣在中性鹽霧試驗(yàn)77 d和高低溫浸泡142 d后，涂層表面未出現(xiàn)明顯的鼓泡和銹蝕現(xiàn)象。此時(shí)，剝離涂層后對(duì)基體進(jìn)行SEM觀察，如圖10所示?？梢钥吹?，兩種條件下的基體表面均無(wú)明顯的腐蝕現(xiàn)象。對(duì)所選區(qū)域（方框內(nèi)）進(jìn)行EDS分析可得，圖10a：Fe 63.02%、C 29.73%、O 7.12%、Cl 0.13%；圖10b：Fe 62.88%、C 29.58%、O 7.35%、Cl 0.19%。兩種條件下都主要反映了基體的信息，O含量均很少，這表明基體未發(fā)生明顯的腐蝕。前面的阻抗結(jié)果顯示，此時(shí)試樣的低頻阻抗（|Z|0.01Hz）均在1×105Ω·cm2左右，說(shuō)明處于這個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)所研究的環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層對(duì)鋼基體仍可提供保護(hù)作用。

圖10 兩種加速試驗(yàn)后涂層下方鋼基材表面的SEM形貌 Fig.10 SEM image of the steel substrate surface under the coating after two tests: a) neutral salt spray 77 d; b) cyclic temperature immersion 142 d

對(duì)試驗(yàn)后的涂層截面也進(jìn)行了掃描電鏡觀察與分析。圖11a為中性鹽霧77 d后試樣截面的SEM形貌，可以看出，鋅粉均勻地分布在環(huán)氧樹(shù)脂中，石墨烯在電鏡下不容易被清楚地觀察到。對(duì)上層部分進(jìn)行放大，可以看到，部分鋅粉周圍出現(xiàn)邊緣模糊化，可能是鋅的腐蝕產(chǎn)物將鋅顆粒包裹。對(duì)方框區(qū)域進(jìn)行EDS分析，主要元素包括Zn（36.09%）、O（11.12%）和C（51.66%），另外還有少量Cl（1.13%）元素。Zn含量較低，O含量較高，表明鋅粉發(fā)生了腐蝕。圖11b為高低溫循環(huán)浸泡142 d后涂層試樣截面的SEM形貌，從其放大圖同樣可以看到，部分鋅粉被腐蝕產(chǎn)物包裹。圖11a中方框區(qū)域內(nèi)的EDS分析結(jié)果顯示，主要元素為Zn（43.93%）、O（7.59%）和C（47.46%）以及少量Cl（1.03%），說(shuō)明鋅粉周圍發(fā)生氧化[13,21]。這些非導(dǎo)電的腐蝕產(chǎn)物可以阻礙溶液向涂層中滲透，一定程度上提高涂層的屏蔽性能。兩種環(huán)境中碳含量較高，也可能與石墨烯的加入提高了碳含量有關(guān)[22]。

圖11 兩種加速試驗(yàn)后和涂層試樣截面的SEM圖 Fig.11 Cross-sectional morphologies of coating samples after two tests: a) neutral salt spray test for 77 d; b) cyclic temperature immersion test for 142 d

3 結(jié)論

1）環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層對(duì)20#鋼基體具有較好的陰極保護(hù)作用，相比于中性鹽霧環(huán)境，高低溫循環(huán)浸泡環(huán)境中，涂層對(duì)基體的陰極保護(hù)作用時(shí)間略長(zhǎng)，對(duì)基體的屏蔽性能也較好。

2）在兩種加速試驗(yàn)環(huán)境中，涂層表面出現(xiàn)銹點(diǎn)而失效時(shí)，涂層的失光率和色差值均發(fā)生較大變化，處于“明顯失光”和接近“較大變色”，但紅外光譜顯示，涂層未發(fā)生明顯的化學(xué)變化。

3）當(dāng)?shù)皖l阻抗值（|Z|0.01Hz）降至1×105Ω·cm2時(shí)，環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層表面依然完好，電鏡下基材表面也無(wú)明顯的腐蝕跡象。當(dāng)|Z|0.01Hz降至7×104Ω·cm2左右時(shí)，涂層失去對(duì)基體的保護(hù)作用。對(duì)于環(huán)氧富鋅-石墨烯涂層，其失效的|Z|0.01Hz衡量標(biāo)準(zhǔn)建議比不含導(dǎo)電顆粒的普通有機(jī)涂層的1×106Ω·cm2低近2個(gè)數(shù)量級(jí)。