楊春白云

（山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心（山西省標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量技術(shù)研究院），山西 太原 030000）

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們生活水平日益提高，對(duì)果蔬的需求量急速增加，為保證水果高產(chǎn)和高質(zhì)，需要在水果生產(chǎn)中補(bǔ)充肥力和抵御病蟲(chóng)害的發(fā)生，導(dǎo)致了果農(nóng)對(duì)抗生素、農(nóng)藥、激素、化肥等外源性物質(zhì)的依賴(lài)，大量使用農(nóng)藥，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留超標(biāo)且對(duì)周?chē)h(huán)境造成污染。果蔬產(chǎn)品農(nóng)藥高殘留不僅影響消費(fèi)者安全，對(duì)果蔬出口也造成了阻礙，故發(fā)展果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)，加強(qiáng)果蔬品控迫在眉睫。

1 蔬果生產(chǎn)中農(nóng)藥使用現(xiàn)狀

農(nóng)藥殘留主要通過(guò)影響神經(jīng)、致癌、影響肝臟、誘發(fā)突變、慢性中毒5方面危害人體健康。常用農(nóng)藥根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為有機(jī)磷類(lèi)、有機(jī)氯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)四大類(lèi)。有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥以劑型作為分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)可分為乳化劑、可濕性粉劑、顆粒劑、粉劑四大類(lèi)，多用于殺蟲(chóng)劑、除草劑、除菌劑和脫葉劑，因其具有藥效高、藥害小、殘毒低、成本低、防治范圍寬、環(huán)境中易降解等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水果、水稻、蔬菜等作物蟲(chóng)害的防治。有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥屬于高毒農(nóng)藥，具有高蛋白親和性、脂溶性強(qiáng)、難水解和降解、藥效持久的特點(diǎn)，對(duì)人體能夠造成急性中毒和慢性中毒。急性中毒體現(xiàn)在損壞免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)。慢性中毒體現(xiàn)在毒素在體內(nèi)大量富集，導(dǎo)致爬行類(lèi)跟哺乳類(lèi)動(dòng)物的繁殖能力降低和致癌、致畸、致突變的情況。氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥作為新型的低毒高恢復(fù)型農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用在殺蟲(chóng)、殺螨、除菌、除草等方面，其作用機(jī)理與有機(jī)磷農(nóng)藥相同，均為神經(jīng)性毒物抑制生物體內(nèi)膽堿脂酶的活性，引起乙酰膽堿這種傳導(dǎo)介質(zhì)代謝紊亂，保持蟲(chóng)害神經(jīng)長(zhǎng)久保持興奮狀態(tài)導(dǎo)致疲勞死。擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥是模仿天然除蟲(chóng)菊化學(xué)結(jié)構(gòu)的合成類(lèi)農(nóng)藥，具有藥效高、低毒性、易降解、生物活性?xún)?yōu)異等特點(diǎn)，且具有較好的環(huán)境相容性，被廣泛應(yīng)用于水果、蔬菜、茶葉、玉米、大豆、麥子、棉花等多種作物，常見(jiàn)的擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥氯氰菊酯主要應(yīng)用于大田作物、果蔬以及家庭中多種蟲(chóng)害的防治。

2 果蔬農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)

以檢測(cè)手段為分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)現(xiàn)有的果蔬農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)可分為精密儀器檢測(cè)技術(shù)、快速檢測(cè)技術(shù)兩大類(lèi)。精密儀器檢測(cè)技術(shù)主要包括利用氣相色譜分析、液相色譜分析、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析。快速檢測(cè)技術(shù)主要包括酶抑制法、生物傳感器法、酶聯(lián)免疫法、活體生物測(cè)定法、化學(xué)測(cè)定法。

精密儀器檢驗(yàn)技術(shù)主要是利用大型精密儀器對(duì)農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果可靠度高、數(shù)據(jù)精確，缺點(diǎn)是需要嚴(yán)苛的待測(cè)樣品前處理質(zhì)量且大型精密儀器前期投入成本高、耗時(shí)長(zhǎng)、對(duì)操作人員知識(shí)水平要求高。氣相色譜分析以氣體為流動(dòng)相，通過(guò)比對(duì)氣化樣品在流動(dòng)相與固定相中分配系數(shù)的差異，以保留時(shí)間作為定性指標(biāo)，以峰高或峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)比對(duì)作為定量指標(biāo)，用于氣化且不易熱分解的農(nóng)藥檢測(cè)。液相色譜分析以甲醇、乙腈等水溶性有機(jī)溶劑液體為流動(dòng)相，將混合有C18、C8的混合溶劑通過(guò)高壓輸液系統(tǒng)在裝有固定相的色譜柱中進(jìn)行分離，將各組分輸入紫外光、質(zhì)譜、電化學(xué)檢測(cè)器和二極管陣列檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，適用于熱穩(wěn)定性低、沸點(diǎn)高且難氣化的高相對(duì)分子量以及離子型的農(nóng)藥。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析可視為質(zhì)譜儀與氣相色譜儀或液相色譜儀串聯(lián)的整機(jī)分析系統(tǒng)，色譜法的高分離特性與質(zhì)譜法提供分子量及結(jié)構(gòu)信息相結(jié)合的分析方法，可快速定量分析和陽(yáng)性確證，縮短了檢驗(yàn)檢測(cè)的時(shí)長(zhǎng)。

精密儀器檢驗(yàn)技術(shù)雖然檢測(cè)過(guò)程靈敏，結(jié)果更加準(zhǔn)確，但耗時(shí)耗能，對(duì)前處理的高要求禁錮了該方法的使用，只適用于固定的室內(nèi)環(huán)境。為了滿(mǎn)足在種植基地、批發(fā)市場(chǎng)、超市、海關(guān)等各生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)快速篩查的需求，提出了酶抑制法、生物傳感器法、酶聯(lián)免疫法、活體生物測(cè)定法等檢測(cè)方法。酶抑制法以有機(jī)磷與氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥對(duì)動(dòng)物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶的活性的抑制作用為檢測(cè)原理，當(dāng)果蔬中氨基甲酸酯類(lèi)和有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥含量較高，乙酰膽堿酯酶的活性受到抑制，導(dǎo)致乙酰膽堿發(fā)生水解無(wú)顯色反應(yīng)。生物傳感器法以待測(cè)樣品與生物敏感層膜相互識(shí)別并產(chǎn)生信號(hào)作為檢測(cè)原理，采用固定化酶作為催化劑，檢測(cè)過(guò)程中無(wú)需對(duì)樣本進(jìn)行預(yù)先處理，通過(guò)將生物、化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變成物理、電子信號(hào)、光信號(hào)、熱信號(hào)或聲波信號(hào)對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行定性分析。酶聯(lián)免疫法以酶分子與抗體或抗體分子共價(jià)結(jié)合為檢測(cè)原理，當(dāng)樣品殘余農(nóng)藥含量較高與酶標(biāo)抗原或抗體反應(yīng)并出現(xiàn)顏色反應(yīng)，檢測(cè)中一般根據(jù)顏色反應(yīng)的深淺進(jìn)行定性或定量分析。活體生物測(cè)定法以其傳導(dǎo)、吸收以及和植物體內(nèi)發(fā)生反應(yīng)作為檢測(cè)原理，利用發(fā)光細(xì)菌體內(nèi)的熒光素與有毒化合物結(jié)合影響熒光光度的程度或雜草、病原菌、昆蟲(chóng)等敏感生物接觸樣品的死亡率和中毒率對(duì)農(nóng)藥殘留度有了對(duì)比的分析結(jié)果。

3 果蔬農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)常見(jiàn)問(wèn)題及改善措施

3.1 常見(jiàn)問(wèn)題

近年來(lái)，我國(guó)農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)發(fā)展較為迅猛，但與國(guó)外先進(jìn)技術(shù)相比仍存在以下不足：①與國(guó)外先進(jìn)技術(shù)存在技術(shù)壁壘，現(xiàn)階段農(nóng)殘檢測(cè)前處理仍較多使用層析柱或液分配凈化，試劑量較大，時(shí)間和所用成本較高；②與國(guó)外機(jī)構(gòu)的數(shù)百種農(nóng)殘檢測(cè)范圍相比，我國(guó)農(nóng)殘檢測(cè)方法覆蓋面狹窄且檢測(cè)儀器及方法更新不及時(shí)；③采樣技術(shù)不規(guī)范、檢測(cè)體系不完善及農(nóng)殘檢測(cè)人員專(zhuān)業(yè)程度不夠，導(dǎo)致了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定偏差；④蔬菜農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)涉及限量指標(biāo)少、農(nóng)殘指標(biāo)籠統(tǒng)、與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)差別較大且缺乏對(duì)貿(mào)易因素的考量。檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性不高，體現(xiàn)在本底值較高蔬菜對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響、農(nóng)藥疊加使用對(duì)于結(jié)果的影響、部分農(nóng)殘不能被準(zhǔn)確辨識(shí)。

3.2 改善措施

3.2.1 構(gòu)建完善的蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)機(jī)制

提高蔬菜農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)和限量指標(biāo)，在學(xué)習(xí)發(fā)達(dá)國(guó)家農(nóng)殘指標(biāo)定值的經(jīng)驗(yàn)中制定符合我國(guó)要求的農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)，采用以國(guó)際食品法典委員會(huì)發(fā)布的指標(biāo)為主、發(fā)達(dá)國(guó)家指標(biāo)為輔的標(biāo)準(zhǔn)體系，加強(qiáng)農(nóng)藥毒性評(píng)價(jià)并廣泛收集相關(guān)數(shù)據(jù)資料。

3.2.2 從根本源頭上治理農(nóng)藥殘留

從根源上治理農(nóng)藥殘留就是要減少果蔬的農(nóng)藥殘留，建立健全農(nóng)藥管理體系和果蔬檢測(cè)體系，開(kāi)展定量檢測(cè)與速測(cè)相結(jié)合的檢測(cè)活動(dòng)，以政府、行業(yè)、企業(yè)3個(gè)層次為檢測(cè)抓手，對(duì)不合格的果蔬產(chǎn)品進(jìn)行追溯管理，切實(shí)加大執(zhí)法力度。

3.2.3 規(guī)范檢測(cè)操作流程

檢測(cè)結(jié)果經(jīng)常出現(xiàn)假陽(yáng)性現(xiàn)象需要對(duì)本底值較高蔬菜進(jìn)行對(duì)酶的抑制率試驗(yàn)，并建立對(duì)比數(shù)據(jù)庫(kù)，減少蔬菜中固有物質(zhì)對(duì)酶速測(cè)法測(cè)定結(jié)果的干擾問(wèn)題。要規(guī)范檢測(cè)操作流程，在實(shí)地抽樣樣品采用隨機(jī)抽樣法并使用材質(zhì)一致、規(guī)格一致的采集器材，以降低客觀因素對(duì)采樣樣本的影響程度；在樣品運(yùn)輸步驟中選用具有通透性的且材質(zhì)結(jié)實(shí)、性質(zhì)穩(wěn)定的聚乙烯塑料袋，以便于檢測(cè)人員實(shí)時(shí)觀測(cè)樣品狀態(tài)；在制取檢測(cè)樣本的步驟中按照規(guī)定，去除枯腐部分及泥土等附著物，嚴(yán)禁清水直接沖洗，在研磨打碎后均分為若干份留用，以防止樣品在制樣過(guò)程中受到污染，導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生偏差；在采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量管控中，將采購(gòu)時(shí)間規(guī)定在樣本測(cè)定前10 d左右，并保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效時(shí)間不能＞0.5年。

3.2.4 提高檢測(cè)水平

針對(duì)我國(guó)農(nóng)殘檢測(cè)方法覆蓋面狹窄的問(wèn)題，應(yīng)該將研發(fā)重心放在同時(shí)檢測(cè)出多種農(nóng)藥殘留的新分析儀上，并對(duì)檢測(cè)的試劑及試紙進(jìn)行優(yōu)化。要開(kāi)展針對(duì)性培訓(xùn)，對(duì)人員進(jìn)行上崗證培訓(xùn)，對(duì)操作不規(guī)范的采樣人員采取懲罰措施與專(zhuān)項(xiàng)培訓(xùn)相結(jié)合的方式，以保證檢測(cè)人員的專(zhuān)業(yè)性。

4 結(jié)語(yǔ)

果蔬質(zhì)量與公眾的身體健康息息相關(guān)，通過(guò)分析果蔬檢測(cè)技術(shù)常見(jiàn)問(wèn)題，提出改善措施，有效提升農(nóng)藥殘留檢測(cè)全流程的準(zhǔn)確性和有效性，才能保證流入市場(chǎng)果蔬的安全性，并在一定程度上保證對(duì)環(huán)境的低污染性和消費(fèi)者的健康。