李波，周海龍,*，梁玉婧，何永，呂志剛，楊福光

(1. 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018； 2. 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018； 3. 內(nèi)蒙古路橋工程技術(shù)檢測(cè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

鑒于天然砂資源短缺和國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重視，機(jī)制砂代替天然砂配制混凝土已成為行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì).中國(guó)早期將高強(qiáng)機(jī)制砂混凝土主要用于水利工程中，例如三峽大壩、湖北宣恩洞坪水利樞紐、皂市水利樞紐等工程.現(xiàn)今在很多的道路橋梁工程中也廣泛應(yīng)用高強(qiáng)機(jī)制砂混凝土[1].但混凝土破壞形式一直是學(xué)者們關(guān)注的問(wèn)題，尤其在水利工程中，水下混凝土所處環(huán)境更加惡劣，其混凝土的劣化也有很多表現(xiàn)形式，常見(jiàn)的有物理破壞、化學(xué)侵蝕和鋼筋銹蝕等.氯離子侵蝕是引起鋼筋銹蝕的重要因素之一，如果混凝土能夠有效地阻止外界環(huán)境的離子侵入，鋼筋銹蝕現(xiàn)象發(fā)生的機(jī)會(huì)將會(huì)大大降低[2-3].所以在高強(qiáng)機(jī)制砂混凝土的應(yīng)用過(guò)程中，除強(qiáng)度外，抗氯離子滲透性能研究也是一個(gè)重要的課題.

目前，一般向機(jī)制砂混凝土中添加礦物摻合料以提高混凝土強(qiáng)度及氯離子抗?jié)B性.常用的礦物摻合料有粉煤灰、礦渣粉和硅灰等.硅灰被認(rèn)為是活性最高的礦物摻合料[4-5].但中國(guó)的硅灰產(chǎn)量低、價(jià)格高、生產(chǎn)耗能大，尋求一種能替代硅灰且能工業(yè)化生產(chǎn)的活性礦物摻合料就顯得尤為重要.

高嶺土是以高嶺石為主要成分的黏土礦物.高嶺土在一定溫度(600～900 ℃)下煅燒、脫水可形成白色粉末狀的偏高嶺土(MK)[6].MK主要成分為SiO2和Al2O3，兩者的含量在90%以上.MK能夠與水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應(yīng)生成水化鋁酸鈣、C-S-H等膠凝物質(zhì)，可以有效控制堿集料反應(yīng)，發(fā)揮出較高的火山灰活性，改善混凝土的強(qiáng)度、抗?jié)B性和耐腐蝕性等性能[7-9].因此，近些年很多學(xué)者[10-12]將MK作為一種新型礦物摻合料應(yīng)用到普通混凝土中，但將其應(yīng)用到高強(qiáng)機(jī)制砂混凝土中的研究成果很少見(jiàn).

文中通過(guò)粉煤灰和MK復(fù)摻，配制出滿足C80要求的高強(qiáng)機(jī)制砂混凝土，同時(shí)研究MK摻量對(duì)機(jī)制砂混凝土抗壓強(qiáng)度及抗氯離子滲透性能的影響.并且進(jìn)一步研究摻MK的機(jī)制砂混凝土內(nèi)部微觀形貌及孔隙結(jié)構(gòu).該研究成果可為推動(dòng)MK摻合料在高強(qiáng)機(jī)制砂混凝土中的應(yīng)用提供一些參考.

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥(OPC)：內(nèi)蒙古天皓水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的P.O52.5水泥，比表面積為489.93 m2/kg，密度為3.081 g/cm3；粉煤灰(FA)：內(nèi)蒙古京能熱電有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級(jí)粉煤灰，比表面積為234.02 m2/kg，密度為2.19 g/cm3；偏高嶺土(MK)：內(nèi)蒙古超牌建材有限公司生產(chǎn)的偏高嶺土，比表面積為33 600 m2/kg，密度為2.67 g/cm3.3種膠凝材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1，表中ω為各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

表1 試驗(yàn)用水泥、粉煤灰及偏高嶺土的化學(xué)組成

利用動(dòng)態(tài)納米激光粒度分析儀分析了偏高嶺土的顆粒分布情況，如圖1所示，圖中d為粒徑，ω1和ω2分別為累計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；圖中平均粒徑為571 nm.

圖1 偏高嶺土粒徑分布圖

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析了粉煤灰與偏高嶺土顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.由此可以看出，粉煤灰是由大量球形顆粒組成，偏高嶺土呈現(xiàn)聚集簇狀結(jié)構(gòu).

圖2 粉煤灰和偏高嶺土的微觀結(jié)構(gòu)圖

碎石與機(jī)制砂采用內(nèi)蒙古烏蘭察布市卓資山內(nèi)蒙古路通石材有限公司生產(chǎn)的玄武巖集料.碎石粒徑為5～20 mm連續(xù)級(jí)配，壓碎值為11.83%，孔隙率為37.5%.機(jī)制砂的各項(xiàng)指標(biāo)：細(xì)度模數(shù)為3.23，壓碎值為12.15%，氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001 1%，硫化物與硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.143%，含泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.91%，石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，吸水率為2.45%，堿集料反應(yīng)為0.08%，表觀密度為2 928 kg/m3，緊密堆積密度為1 651 kg/m3；其樣本形貌和顆粒級(jí)配曲線見(jiàn)圖3所示，圖中h為篩孔號(hào)，分別代表篩孔尺寸為0.15,0.30,0.60,1.18,2.36,4.75 mm;ζ為通過(guò)率.減水劑采用江蘇點(diǎn)石生產(chǎn)的聚羧酸減水劑(標(biāo)準(zhǔn)型)，各項(xiàng)指標(biāo)：減水率為23%，泌水率比為48.7%，含氣量為2.7%，初凝時(shí)間為65 min，終凝時(shí)間為45 min.調(diào)節(jié)劑采用長(zhǎng)沙益友建筑科技有限公司生產(chǎn)的機(jī)制砂混凝土調(diào)節(jié)劑，各項(xiàng)指標(biāo)：密度為1.005 g/cm3，外觀為淺黃色液體，硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)<2%，pH值為10，建議摻量為2%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

圖3 機(jī)制砂的樣本與級(jí)配曲線圖

1.2 配合比設(shè)計(jì)

《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》(JGJ 55—2011)中推薦砂率為35%～42%，又根據(jù)經(jīng)驗(yàn)得出合理砂率一般較碎石孔隙率大5%～7%，故本次試驗(yàn)選定的砂率為42%.根據(jù)試拌選定水膠比為0.33，減水劑根據(jù)試拌最終確定摻量為膠材用量的1.7%.MK的摻量為膠材用量的5%，8%，10%，15%；粉煤灰摻量為膠材用量的10%，礦物摻合料均等量替代水泥，其他材料用量保持一致.各組詳細(xì)的配合比見(jiàn)表2，表中τ為水膠比，ρ為體積質(zhì)量，ω為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

表2 機(jī)制砂混凝土的配合比

1.3 試驗(yàn)方法

1) 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn).參照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2002)，立方體抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)在時(shí)代試金(YAW-2000D)微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行.每個(gè)配比測(cè)試3個(gè)樣品，測(cè)試齡期分別為7，28，56，112 d.

2) 微觀試驗(yàn).電鏡試驗(yàn)(SEM)采用日本Hitachi公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌分析，放大倍率為20～800 000倍，測(cè)定MK0，MK5，MK8，MK10，MK15共5組28 d齡期混凝土微觀形貌，測(cè)試前需將小塊混凝土試件放置在60±5 ℃的烘箱中烘干至恒質(zhì)量.

壓汞試驗(yàn)(MIP)采用美國(guó)麥克儀器公司的AutoPorelV 9500全自動(dòng)壓汞儀，最大壓力為413.7 MPa，可測(cè)孔徑范圍為3 nm～360 μm，使用其測(cè)定上述5組28 d齡期下混凝土內(nèi)部孔隙等特征參數(shù).

3) 抗氯離子滲透試驗(yàn).通過(guò)快速氯離子遷移系數(shù)法(或稱RCM法)測(cè)定混凝土中氯離子滲透，按照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)，采用試樣尺寸為φ100 mm×50 mm圓柱體，測(cè)定齡期為28 d，每組的氯離子遷移系數(shù)取3個(gè)試樣的平均值.試驗(yàn)結(jié)束后，擦去試件表面多余水分，在壓力試驗(yàn)機(jī)上沿軸向劈成2個(gè)半圓柱體，在劈開(kāi)的試件斷面立即噴涂濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液顯色指示劑，約15 min后可觀察到明顯的顏色變化，測(cè)量顯色分界線即可獲得氯離子滲透深度.

氯離子遷移系數(shù)計(jì)算式為

(1)

式中：DRCM為氯離子遷移系數(shù)，m2/s;U為所用電壓絕對(duì)值，V；T為陽(yáng)極溶液初終溫度平均值，℃；L為試件厚度，mm；Xd為氯離子滲透深度平均值，mm；t為試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間，h，不同試件可能持續(xù)時(shí)間不同.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖4為不同MK摻量的機(jī)制砂混凝土在不同齡期下試件的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，圖中σ為抗壓強(qiáng)度，ωMK為MK摻量.結(jié)果表明：MK能夠有效改善機(jī)制砂混凝土的力學(xué)性能.隨著摻量的增加，機(jī)制砂混凝土的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì).其中MK摻量為5%，8%，10%時(shí)，試件28 d抗壓強(qiáng)度分別為97.5，98.5，96.9 MPa，這3組均滿足C80高強(qiáng)機(jī)制砂混凝土的強(qiáng)度要求.與不摻偏高嶺土的機(jī)制砂混凝土相比，當(dāng)MK摻量為8%時(shí)，不同齡期下的機(jī)制砂混凝土抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最大值，7，28，56，112 d各齡期的增幅分別為6.1，11.5，12.1，13.7 MPa.由此可以看出，隨著齡期增加，機(jī)制砂混凝土的抗壓強(qiáng)度增幅逐漸加大.

圖4 MK摻量對(duì)機(jī)制砂混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

2.2 抗氯離子滲透

圖5和6為不同MK摻量下，機(jī)制砂混凝土試件的抗氯離子滲透試驗(yàn)結(jié)果，圖中DRCM為氯離子遷移系數(shù).MK0，MK5，MK8，MK10這4組試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間均為24 h；MK15組試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為48 h.試驗(yàn)結(jié)果表明：機(jī)制砂混凝土的氯離子滲透深度及遷移系數(shù)隨MK摻量增加呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢(shì).摻入適量MK后，氯離子遷移系數(shù)和滲透深度都明顯降低.

圖5 MK摻量對(duì)機(jī)制砂混凝土氯離子遷移系數(shù)的影響

圖6 不同MK摻量下機(jī)制砂混凝土中氯離子滲透深度圖示

和不摻相比，當(dāng)MK摻量為8%時(shí)，氯離子遷移系數(shù)的降幅最大，達(dá)到59%，之后隨著MK摻量增加，氯離子遷移系數(shù)又逐漸增大.因此，摻8%MK時(shí)，機(jī)制砂混凝土抗氯離子滲透性能達(dá)到最優(yōu).

2.3 電鏡試驗(yàn)(SEM)分析

圖7為不同MK摻量機(jī)制砂混凝土28 d齡期下試件的微觀形貌圖.在MK0組中，孔隙較多，還可以看到少量板狀Ca(OH)2晶體和完全裸露在外的粉煤灰顆粒；在MK5組中，水化結(jié)構(gòu)較疏松且有半裸露在外的粉煤灰顆粒；在MK8和MK10組中，Ca(OH)2晶體較少，水化較完全，試件內(nèi)部的凝膠結(jié)構(gòu)形成了一個(gè)致密的整體；在MK15組中，試件結(jié)構(gòu)水化完全但存在聚集在一起的條縷狀MK.理論上，MK在 C-S-H凝膠的生成過(guò)程中起到晶核的作用，熟料顆粒表面生成的水化產(chǎn)物在MK晶核表面優(yōu)先沉積，使得熟料顆粒表面以下未反應(yīng)，熟料能夠繼續(xù)與水接觸而水化，更多的晶核形成點(diǎn)既加快了水化速度，又使得水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加致密[13]，因此摻入MK的機(jī)制砂混凝土，抗壓強(qiáng)度及抗氯離子滲透均得到大幅提升.但當(dāng)MK的摻量過(guò)大時(shí)，由于超細(xì)粉過(guò)多，混凝土流動(dòng)性下降，且骨料間過(guò)量細(xì)粉聚集時(shí)，會(huì)使得骨料間形成滑動(dòng)面導(dǎo)致其咬合力下降，見(jiàn)圖7e中，三角區(qū)域?yàn)镸K聚集區(qū).因此，大摻量MK機(jī)制砂混凝土密實(shí)性和抗壓強(qiáng)度都受到一定的負(fù)面影響.

圖7 28 d機(jī)制砂混凝土試樣SEM圖

通過(guò)SEM微觀形貌圖分析，可以看出試件內(nèi)部微觀形貌與抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透宏觀試驗(yàn)結(jié)果相吻合.

2.4 壓汞試驗(yàn)(MIP)

為了進(jìn)一步印證MK對(duì)機(jī)制砂混凝性能的影響，通過(guò)MIP試驗(yàn)對(duì)混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.MIP試驗(yàn)中的孔體積(mL/g)是指在一定外力作用下進(jìn)入試樣中的液態(tài)汞體積與試樣質(zhì)量的比值[14-15].圖8為不同MK摻量下28 d齡期試件內(nèi)部的孔徑與孔體積關(guān)系，圖中b為孔徑，Vf為分計(jì)孔體積.根據(jù)吳中偉等[16]對(duì)混凝土內(nèi)孔的分級(jí)，將孔分為4級(jí)：無(wú)害孔級(jí)(<20 nm)、少害孔級(jí)(20～50 nm)、有害孔級(jí)(50～200 nm)和多害孔級(jí)(>200 nm).

圖8 不同MK摻量下機(jī)制砂混凝土對(duì)應(yīng)的分計(jì)孔體積

按照文獻(xiàn)[16]對(duì)混凝土內(nèi)部孔的等級(jí)劃分，可將圖8轉(zhuǎn)化為圖9，圖中V為孔體積.從圖9中可知，隨著MK摻量增加，機(jī)制砂混凝土中多害孔和有害孔呈先減小后增大的趨勢(shì)，少害孔呈先增大后減小的趨勢(shì).METHA[17]認(rèn)為，只有大于100 nm的孔才影響混凝土的強(qiáng)度和抗氯離子滲透，小于50 nm的孔數(shù)量能反映凝膠數(shù)量的多少，而凝膠數(shù)量越多則混凝土強(qiáng)度越高，抗氯離子滲透性能越好.因此，通過(guò)MIP孔隙結(jié)構(gòu)分析，可以看出試件內(nèi)部各孔徑孔體積分布趨勢(shì)與抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透宏觀試驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)相吻合.

圖9 不同MK摻量下機(jī)制砂混凝土的孔徑分布

圖10為試樣總孔體積與MK摻量的關(guān)系，圖中Vt為總孔體積，可以看出MK的摻入對(duì)試樣總孔體積影響明顯．隨著MK摻量增加，試樣總孔體積整體上呈先減小后增大的趨勢(shì).

圖10 總孔體積與MK摻量的關(guān)系

圖11為試樣28 d抗壓強(qiáng)度和氯離子遷移系數(shù)分別與總孔體積的關(guān)系.隨著總孔體積增大，試樣的28 d抗壓強(qiáng)度整體逐漸減小，呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.941 6；試樣的氯離子遷移系數(shù)整體逐漸增大，呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.882 4.

圖11 抗壓強(qiáng)度/氯離子遷移系數(shù)與總孔體積的關(guān)系

因此，可以看出MK在機(jī)制砂混凝土材料體系中能發(fā)揮良好的尺寸效應(yīng)，形成固體顆粒的密實(shí)堆積和填充作用，進(jìn)一步細(xì)化混凝土的孔徑分布，提高機(jī)制砂混凝土抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能.但MK優(yōu)勢(shì)作用不是隨著摻量增大而無(wú)限增大，當(dāng)MK的摻量過(guò)大時(shí)，超細(xì)粉過(guò)多，密實(shí)性產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致機(jī)制砂混凝土抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能下降.

3 結(jié) 論

1) 通過(guò)力學(xué)試驗(yàn)和抗氯離子滲透試驗(yàn)得出，摻入MK能夠有效改善機(jī)制砂混凝土的力學(xué)性能和抗氯離子滲透性能.隨MK摻量增加，機(jī)制砂混凝土7，28，56，112 d抗壓強(qiáng)度均呈先增大后減小趨勢(shì)，機(jī)制砂混凝土28 d抗氯離子滲透性能也呈先增大后減小趨勢(shì)，并且當(dāng)MK摻量為8%時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能均達(dá)到最優(yōu).

2) 通過(guò)掃描電鏡試驗(yàn)得出，MK摻合料可促進(jìn)水泥水化，能夠降低水化產(chǎn)物中Ca(OH)2晶體含量，提高水化凝膠的含量，提高水化產(chǎn)物的密實(shí)度.當(dāng)MK摻量為8%和10%時(shí)，混凝土內(nèi)部水化較徹底，結(jié)構(gòu)較致密.

3) 通過(guò)壓汞試驗(yàn)得出，MK可以改善膠凝材料的級(jí)配，以起到填充效應(yīng)與微集料效應(yīng).適量地?fù)饺隡K能夠有效減少機(jī)制砂混凝土中多害孔和有害孔的孔體積，增加機(jī)制砂混凝土中少害孔的孔體積.試樣中總孔體積隨MK摻量增加呈先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)MK摻量為8%時(shí)，總孔體積最小.試樣的抗壓強(qiáng)度與總孔體積負(fù)相關(guān)，試樣的氯離子遷移系數(shù)與總孔體積正相關(guān).

綜上，通過(guò)微觀與宏觀試驗(yàn)相結(jié)合，印證出試件內(nèi)部微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)與抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能的發(fā)展趨勢(shì)相吻合.由此可以得出C80高強(qiáng)機(jī)制砂混凝土的最優(yōu)MK摻量為8%.