翟夢(mèng)真,王曉涵,張 妍,陳海燕,高 歌,潘義航,賀曉亮

(河南工程學(xué)院 紡織工程學(xué)院,河南 鄭州 450007)

隨著全球能源危機(jī)日益加劇及環(huán)境污染問題的凸顯,化學(xué)電源技術(shù)的發(fā)展越來越引起人們的關(guān)注,新能源汽車取代燃油車成為行業(yè)關(guān)注重點(diǎn)。基于鋰離子電池高能量密度、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),使其成為新能源汽車的主要能源。構(gòu)成鋰離子電池的主要部分是正負(fù)極、隔膜及電解液等材料,其中隔膜材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵部件之一,具有隔離正負(fù)極防止短路的作用,要求其具有較高的離子傳導(dǎo)能力,使得鋰離子能夠通過隔膜自由移動(dòng),實(shí)現(xiàn)良好的電池充放電性能[1]。為了使電池獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能和穩(wěn)定的安全性能,隔膜材料在鋰離子電池運(yùn)用中還應(yīng)具有良好的絕緣性、穩(wěn)定的化學(xué)特性、較高的機(jī)械強(qiáng)度、較高孔隙率和較好的熱尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)。分析了商業(yè)化聚烯烴隔膜和靜電紡納米纖維隔膜特點(diǎn)及其改性研究現(xiàn)狀,以及聚酰亞胺、聚苯硫醚和聚醚醚酮等新型耐高溫隔膜材料的研究進(jìn)展。

1 聚烯烴隔膜

由于具有價(jià)格低、力學(xué)性能優(yōu)異和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),當(dāng)前使用的鋰電子電池大多為聚烯烴類隔膜,如聚乙烯、聚丙烯及其三層復(fù)合膜[2]。然而也存在弊端:一方面聚烯烴類隔膜材料在高溫下會(huì)發(fā)生急劇的熱收縮,意味著當(dāng)電池在大倍率下充放電時(shí),隔膜有嚴(yán)重收縮的傾向使正負(fù)極材料接觸,電池內(nèi)部短路,發(fā)生熱失控現(xiàn)象,給鋰離子電池帶來一定的安全隱患;另一方面,聚烯烴類隔膜吸液和保液性能差也會(huì)影響電池的安全性能[3]。

目前,可通過輻射接枝改性、涂層改性、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜等方法對(duì)聚烯烴類隔膜進(jìn)行改性以提高隔膜的熱穩(wěn)定性和親液性,進(jìn)一步使隔膜使用安全性得到提高;為改善聚烯烴隔膜的整體性能還可通過優(yōu)化隔膜制備工藝來實(shí)現(xiàn),如薄膜的相轉(zhuǎn)化制備工藝、拉伸工藝等[4-6]。

1.1 輻射接枝改性

輻射接枝改性是指在隔膜表面利用物理輻射或化學(xué)處理的方法來產(chǎn)生活性物質(zhì),從而達(dá)到與含有親水基的物質(zhì)接枝共聚的效果,進(jìn)而增強(qiáng)隔膜的多種性能。膜表面的氧化反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)可使用輻射接枝改性,來增強(qiáng)其表面的潤濕性。輻射接枝改性分成電子束接枝、等離子體接枝、γ射線接枝等。

Lee等[7]在PE隔膜表面使用電子束輻照法,達(dá)到其表面接枝上2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷,將改性隔膜組裝為LiCo O2/C電池,研究表明隔膜離子電導(dǎo)率隨著接枝程度的變化而變化,當(dāng)接枝率為6%時(shí)達(dá)到峰值0.7 mS/cm;電化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng),電化學(xué)穩(wěn)定窗口增加到5.2 V,高電壓循環(huán)性能更好。高俊娜等[8]使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)白油分散液基于γ射線接枝獲得溶脹PE隔膜,其拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度在15 k Gy輻照劑量下均有提升。

1.2 涂層改性

表面涂層可依據(jù)涂層物種類的不同,分為有機(jī)涂層和無機(jī)涂層。作為無機(jī)物涂層,納米氧化鋁(Al2O3)因其自身具有極好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及較低成本等特性,在聚烯烴隔膜的制備過程中經(jīng)常被當(dāng)做陶瓷涂層使用。

雷京等[9]在9μm厚的PE隔膜一側(cè)涂覆3μm厚的Al2O3層,測試分析表明該方法制備的新型隔膜的電芯內(nèi)阻得到了顯著的降低,與未進(jìn)行涂覆的隔膜組裝電池相比,所制備隔膜組裝電池在充放電過程中溫度降低3℃左右。胡志宇等[10]分別將氧化鋁、硫酸鋇、鋯鈦酸鉛、二氧化鈦、沉積相二氧化硅5種無機(jī)納米材料涂覆在PP膜上,以此制備復(fù)合隔膜來提高隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性,經(jīng)140℃高溫處理后,復(fù)合隔膜的熱收縮率相較于原隔膜減小1倍以上,可使鋰電池的熱安全性能得到了極大改善。

有機(jī)涂層物如聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系聚合物及其共聚物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度,且對(duì)電解液有良好的潤濕性,廣泛應(yīng)用于電池隔膜行業(yè)。郭峰等[11]在PP/PE隔膜表面涂上一層厚度為1μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDFHFP)層,制備復(fù)合隔膜。相較于原隔膜,涂層隔膜的拉伸強(qiáng)度和吸液率分別提高了21%和17.1%,熱收縮率降低和孔隙率明顯降低,但仍保持良好的透氣性;涂層隔膜電池內(nèi)阻降低20%以上,比容量增加,電池低溫放電和荷電性能得到改善,抗過充能力提高,循環(huán)性能增強(qiáng)。

1.3 納米纖維復(fù)合改性

將靜電紡納米纖維沉積在聚烯烴隔膜的一側(cè)或兩側(cè)以制備復(fù)合隔膜,來改善隔膜的熱穩(wěn)定性、潤濕性和保液性等性能,改善電池的電化學(xué)性能。Lee等[12]將聚偏氟乙烯/三氟氯乙烯/三氧化二鋁復(fù)合納米纖維沉積在聚烯烴隔膜兩側(cè)制備了三層復(fù)合隔膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所制備的三層復(fù)合隔膜具有良好的熱尺寸穩(wěn)定性和良好的電池循環(huán)性能。梁銀崢[13]為了改善聚烯烴隔膜與聚偏氟乙烯納米纖維之間的黏附性能,在使用氬常壓等離子體的條件下,對(duì)聚烯烴隔膜表面進(jìn)行處理,提升了納米纖維與聚烯烴隔膜間的黏結(jié)力,減少復(fù)合隔膜分層現(xiàn)象的發(fā)生。

2 靜電紡納米纖維隔膜

靜電紡絲法是聚合物在電場力作用下被拉伸成超細(xì)纖維的一種方法,是目前最為行之有效的制備納米纖維方法之一[14-15]。相比于傳統(tǒng)的制膜技術(shù),靜電紡絲膜由納米纖維互相搭接形成三維多孔結(jié)構(gòu),其孔隙率高且孔徑均勻有助于提高隔膜電化學(xué)性能[16]。

將石墨烯與其他無機(jī)或有機(jī)材料復(fù)合制備的納米纖維膜,在機(jī)械性能、孔隙率和比表面積等方面得到增強(qiáng)。Bao等[17]采用靜電紡絲法制備了石墨烯-聚醋酸乙烯酯共混納米纖維薄膜,發(fā)現(xiàn)石墨烯可有效改善原始薄膜的力學(xué)性能。Wu等[18]還發(fā)現(xiàn)在石墨烯引入的情況下,聚偏氟乙烯納米纖維的比表面積能夠通過界面極化得到顯著的提高。李輝[19]也采用同樣方法制備了聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合納米纖維,發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺與石墨烯復(fù)合后使得材料的力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均得到提升。

鞏桂芬等[20]將制備的靜電紡聚酰亞胺酸/二氧化鈦復(fù)合膜進(jìn)行熱亞胺化處理得到聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合納米膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所制備的納米纖維膜具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),它的熱尺寸穩(wěn)定性和電化學(xué)性能得到改善,在25℃,1 C條件下經(jīng)過100次充放電循環(huán)后所組裝電池的庫侖效率仍能保持在96.7%。

3 耐高溫隔膜材料

大功率鋰離子電池的發(fā)展對(duì)隔膜的性能尤其是高溫尺寸穩(wěn)定性提出了更高的要求。因此,不斷研發(fā)高性能的新型耐高溫隔膜材料成為迫切需求。

3.1 聚酰亞胺(PI)隔膜

作為整體性能較優(yōu)異的高分子材料之一,聚酰亞胺在耐高溫鋰離子電池隔膜的候選材料中,可以承受400℃以上的高溫,熔點(diǎn)不明顯,具有高的絕緣性能,使其成為最佳候選材料之一。目前主要通過兩步法制備,首先由均苯四甲酸二酐和4,4-二胺基二苯醚在極性溶劑中通過酸酐與氨基之間的親核取代反應(yīng)合成聚酰胺酸(PAA)前驅(qū)體,再經(jīng)熱亞胺化制備聚酰亞胺。在熱亞胺化過程中,PAA在高溫作用下,其分子中羧基和氨基會(huì)脫水進(jìn)一步反應(yīng)生成酰亞胺,或者在互相間的親核取代反應(yīng)條件下生成胺和酐,進(jìn)一步使亞胺結(jié)構(gòu)通過生成物胺與PAA中的親電羰基反應(yīng)產(chǎn)生[21]。

Reinhardt等[22]在基板上涂抹PAA,通過逐漸升高溫度來實(shí)現(xiàn)亞胺化,得到含有POSS結(jié)構(gòu)的交聯(lián)PI隔膜。Miao等[23]將制備的靜電紡PI納米膜用作鋰離子電池隔膜,發(fā)現(xiàn)PI納米纖維膜表現(xiàn)出良好的電解潤濕性歸因于PI擁有和液體電解質(zhì)相似的極性,大大促進(jìn)隔膜對(duì)電解質(zhì)的吸收能力。PI納米隔膜所組裝的電池的初始放電比容量(在0.2 C倍率下為160 m Ah/g)高于Celgard隔膜所組裝的電池,同時(shí)顯出更低的界面阻抗和更高的倍率性能。胡旭堯[24]對(duì)聚酰亞胺隔膜材料組裝成的電池性能進(jìn)行研究,結(jié)果表明:與傳統(tǒng)的商業(yè)化PP隔膜相比,150℃時(shí)PI隔膜穩(wěn)定性較強(qiáng)。并且確定了SiO2納米顆粒摻雜量為52%時(shí)為最優(yōu)選擇,吸液率與孔隙率分別提高31%和4%,離子電導(dǎo)率為0.308 S/m,組裝成電池首次放電比容量為139 m Ah/g,90次循環(huán)后容量保持率為89.9%。

3.2 聚苯硫醚(PPS)隔膜

PPS具有優(yōu)良的耐化學(xué)性能、絕緣性和尺寸穩(wěn)定性,可在190℃下連續(xù)使用,可以用PPS無紡布為支撐基底來構(gòu)筑高安全性和高性能的電池隔膜。通過在PPS無紡布表面涂覆聚合物電解質(zhì)聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和納米SiO2的方法制備得到所設(shè)計(jì)的復(fù)合隔膜,并成功運(yùn)用于鋰離子電池中。結(jié)果表明,在不同倍率下,復(fù)合隔膜組裝電池的放電比容量始終高于聚烯烴隔膜電池。燃燒試驗(yàn)與熱處理試驗(yàn)的結(jié)果顯示,復(fù)合隔膜具有良好的阻燃性能,即使在250℃下仍能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性[25]。

3.3 聚醚醚酮(PEEK)隔膜

PEEK在200℃時(shí)也能保持良好的尺寸穩(wěn)定性,具有良好的熱穩(wěn)定性?？稍谏虡I(yè)PP膜表面涂覆PEEK/PVP聚合物,得到不僅具有耐熱性能還具有優(yōu)異電解液潤濕性能和界面相容性的PEEK/PP雙層復(fù)合鋰離子電池隔膜。相較于PP隔膜,復(fù)合膜的耐高溫性能、電解液潤濕性能和電池充放電比容量得到提高[26]。

通過相分離方法可制備PEEK隔膜,其離子電導(dǎo)率可達(dá)1.064 mS/cm,所組裝成的LiFePO4/Li電池5C電流下的放電比容量為124.1 m Ah/g,隔膜在350℃處理后,依然能夠進(jìn)充行放電,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能[27]。

4 結(jié)語

新能源汽車的興起和發(fā)展帶動(dòng)了鋰離子電池市場及電池隔膜市場的迅速發(fā)展,出于安全等多方面的考慮,隔膜中動(dòng)力鋰離子電池隔膜的發(fā)展最為引人注目。動(dòng)力鋰離子電池隔膜除常規(guī)隔膜物理機(jī)械性能和電化學(xué)性能等方面要求外,還要求其具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性以應(yīng)對(duì)高倍率充放電和使用過程等導(dǎo)致的高溫安全性需求。目前主要可以通過三個(gè)方面來解決這一需求問題:一是對(duì)現(xiàn)有的常溫電池隔膜材料進(jìn)行改性使其電化學(xué)性能得到改善的同時(shí),耐熱性能得到提高;二是對(duì)現(xiàn)有的耐高溫隔膜材料制備工藝進(jìn)行優(yōu)化以降低其成本,使其得到推廣;三是積極開發(fā)新的性能優(yōu)異和熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的隔膜材料,以滿足動(dòng)力鋰離子電池隔膜不斷發(fā)展的需求。