陳少華，陳文良，丁益，趙東林，謝發(fā)之，任啟芳

（1 安徽建筑大學(xué)功能分子設(shè)計與界面過程重點實驗室，安徽 合肥 230601；2 安徽建筑大學(xué)先進建筑材料安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601）

多巴胺（dopamine，DA）是調(diào)節(jié)人體情緒和認(rèn)知的重要神經(jīng)遞質(zhì)，人血清中DA 平均含量為10-6～10-9mol/L，其含量過多或過少均會引起嚴(yán)重的神經(jīng)疾病，如帕金森癥和精神分裂癥[1-3]，因此經(jīng)濟高效的檢測手段十分必要。傳統(tǒng)檢測多巴胺的方法包括但不限于分光光度法、熒光光譜法、高效液相色譜法和電化學(xué)分析法等。分光光度法利用了多巴胺獨特的烯醇式結(jié)構(gòu)，在與某些化合物結(jié)合時能生成有色化合物，從而對光進行選擇性吸收。該法操作簡便、快捷，但是準(zhǔn)確度不高、靈敏性不好。其檢測限通常為10-5數(shù)量級，遠遠高于人體內(nèi)多巴胺含量。熒光光譜法利用了多巴胺具有共軛π鍵結(jié)構(gòu)及分子為剛性平面，在紫外線照射下能發(fā)生熒光。該法反應(yīng)靈敏，能在低濃度下檢測多巴胺，但是應(yīng)用范圍較窄，用作定性分析較差。高效液相色譜具有高分辨率，能檢測低濃度多巴胺含量，但是操作復(fù)雜，檢測時間較長。在這些檢測分析方法中，電化學(xué)分析方法通常能夠滿足經(jīng)濟高效這一條件，但是人血清中含有的抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）等干擾物質(zhì)在裸電極上含有與DA 相似的氧化電位，且干擾物質(zhì)的濃度遠大于DA，除此之外，裸電極的結(jié)垢也會降低傳感器的響應(yīng)，這是由于化合物在較早的電子轉(zhuǎn)移后會經(jīng)歷許多次級反應(yīng)，產(chǎn)生絕緣物質(zhì)，導(dǎo)致電極表面失活。因此，研究人員致力于通過開發(fā)各種改性電極來解決這些問題。

對電極表面進行化學(xué)修飾能夠有效降低反應(yīng)的氧化電位，提高電子在電極、反應(yīng)活性位點與檢測物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)移速率，同時提升對檢測物質(zhì)的選擇性響應(yīng)。這些特性與修飾材料的性質(zhì)密切相關(guān)。此外，與裸電極相比，化學(xué)修飾電極不太可能發(fā)生表面結(jié)垢現(xiàn)象。研究表明，多巴胺在修飾電極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移-化學(xué)反應(yīng)-電子轉(zhuǎn)移。其中關(guān)鍵控制步驟在于電極對多巴胺的選擇吸附作用，在這其中可能涉及裸電極與修飾電極不同的擴散機制[4-5]。多巴胺有強大的黏附能力，幾乎可以黏附在任何材料表面，這可能與它含有鄰苯二酚基團和一個氨基基團有關(guān)，這些基團能與材料表面進行共價及非共價作用。修飾材料表面的形貌、帶電基團等對多巴胺的吸附也有重大影響，即使是同一種修飾材料，微觀結(jié)構(gòu)不同往往對多巴胺的表面吸附和電子傳遞速率具有很大影響。通過掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）等手段可以觀察修飾電極的表面形貌和成分，通過循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗等方法能夠研究多巴胺在電極表面的氧化過程和電子轉(zhuǎn)移過程。

近年來，被用作電極修飾材料的修飾劑包括但不限于納米材料[6-8]、導(dǎo)電聚合物[9-11]、離子液體[12-13]、有機配合物[14-16]等。就目前趨勢而言，更多的是采用復(fù)合材料來修飾電極。納米材料是常用的電極修飾材料，這得益于它優(yōu)異的電催化能力和巨大的表面結(jié)構(gòu)，納米顆粒的不同結(jié)構(gòu)往往對電催化能力具有顯著影響。在本文中，將重點講述納米修飾材料不同微觀形貌對DA分子吸附的影響，并且對比分析不同微觀形貌對電催化DA 過程中電子轉(zhuǎn)移的影響。

1 納米碳基材料修飾電極檢測多巴胺進展

納米碳材料是目前最常用的電極修飾材料。其不僅擁有巨大的表面積，且獨特的表面結(jié)構(gòu)能提供大量的吸附位點和負(fù)載面。相比于金屬材料，碳材料的制造成本更為廉價且本身不具有毒性。納米碳材料表面的缺陷通常為DA的吸附位點，電極的氧化還原也發(fā)生在此，因而缺陷的數(shù)量往往能衡量電極的優(yōu)劣。

1.1 石墨烯材料在檢測DA方面的應(yīng)用

石墨烯是重要的納米碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和表面結(jié)構(gòu)。當(dāng)石墨烯堆疊時會呈現(xiàn)出基面與邊緣面，一般來說邊緣面具有更高的電子態(tài)密度和更好的電子傳輸性能[17]。石墨烯片主要呈現(xiàn)出基面，其缺陷部位較少，不利于檢測物質(zhì)的吸附，因而多用氧化石墨烯作為修飾材料。氧化石墨烯作為電極修飾材料，雖然提供了豐富的吸附位點，但是對比氧化還原石墨烯導(dǎo)電性能卻不佳。Kohori 等[18]分別采用氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）固定漆酶來檢測多巴胺。對二者進行表征分析發(fā)現(xiàn)，rGO 表面不平滑，顯示出更多的褶皺。GO 的減少釋放出更多的活性位點，漆酶以共價結(jié)合的方式固定在rGO 表面，而以π-π 相互作用固定在GO表面，后者為物理吸附，相互作用能力較弱，不利于酶的穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗譜（EIS）表明，rGO具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，這可能是因為更少的氧原子增加了電子傳輸。雖然最近也有研究表明基面對神經(jīng)遞質(zhì)氧化具有更大的氧化活性而與邊緣面的吸附無關(guān)[19-21]。如Unwin 等[19]指出邊緣面密度對2,6-二磺酸蒽醌（AQDS）的吸附?jīng)]有影響，吸附過程主要由基面控制，電活性的AQDS的分?jǐn)?shù)覆蓋率與邊緣密度沒有直接關(guān)系。此外，他們還指出在缺陷部位發(fā)現(xiàn)納米顆粒不一定能確定金屬成核和生長的活性位點，僅僅表明缺陷部位會“錨定”納米金屬顆粒，他們提出了一種新的納米金屬生長機理，認(rèn)為納米金屬更易在基面上成核生長，隨后從表面剝離。這些研究結(jié)果與傳統(tǒng)結(jié)論相反，對這一現(xiàn)象仍需要更多的理論和實驗探索。目前許多研究均致力于發(fā)展具有較大比表面積的納米材料，但卻往往忽略了吸附位的重要作用。研究表明，相對于比表面積，吸附位對微量乃至痕量物質(zhì)檢測更為關(guān)鍵[22]。

單層片狀的石墨烯為一維材料，對電極表面的增大有限，因此目前的研究多為尋求構(gòu)筑具有3D結(jié)構(gòu)的電極材料表面。3D 石墨烯是石墨烯片層之間通過首尾相連，形成具有一定空間的框架結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅防止了片層之間的堆棧，同時其大量的多層次孔道非常有利于傳質(zhì)、吸附和負(fù)載[23-24]。Huang等[25]采用3D石墨烯作為玻碳電極（GCE）修飾材料，在增大電極表面積的同時可以負(fù)載金納米顆粒，復(fù)合材料通過協(xié)同效應(yīng)促進電子在材料中的快速轉(zhuǎn)移。Xu等[26-27]通過激光刻蝕聚酰亞胺膜制得具有三維多孔的激光刻蝕石墨烯（LSG），該法快速簡單，既不需要使用各種化學(xué)試劑，也不需要耗時或復(fù)雜的處理工藝。更進一步，通過調(diào)節(jié)激光刻劃參數(shù)，能得到從表面延伸垂直排列草狀的石墨烯[27]，與普通的LSG相比，其具有更大的實際表面積以及更低的阻抗。在干擾物質(zhì)抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）存在下，草狀LSG電極能將其與DA的峰值顯著分離，但對于其他鄰苯二酚如腎上腺素（EP）和去甲腎上腺素（NE）的競爭則很難測定。

1.2 碳納米管材料在檢測DA方面的應(yīng)用

碳納米管可視為由石墨烯卷曲而成，其末端具有高密度的邊緣面，可以增強對多巴胺等神經(jīng)遞質(zhì)的吸附。這可能是由于碳納米管的邊緣平面含有大量的含氧官能團，促使帶正電的多巴胺和電極之間產(chǎn)生靜電相互作用而與抗壞血酸（AA）和多巴醌產(chǎn)生靜電排斥作用。作為電極修飾材料，其本身也具有出色的導(dǎo)電能力。碳納米管通常是通過自組裝或化學(xué)氣相沉積直接生長的方式在陣列中制備的，這樣可以有效控制碳納米管的取向。Schmidt 等[28]利用化學(xué)氣相沉積法在石英襯底上制備了垂直生長的多壁碳納米管陣列并將其紡成紗線，用于制造圓盤微電極（CNTy-D）。與標(biāo)準(zhǔn)碳纖維圓盤微電極相比，其表面顯得更加粗糙，極大地增大了表面積（均方根粗糙度為58.1nmvs.13.8nm），并展現(xiàn)出了更快的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。Harreither 等[29]指出，由于多巴胺轉(zhuǎn)變成的絕緣膜與CNTs 表面之間的結(jié)合親和力較差，因而CNTy-D電極具有更好的耐結(jié)垢性，提高了電極的穩(wěn)定性。對于修飾電極，表面粗糙度對檢測的靈敏度和響應(yīng)時間具有重要影響[30]。但應(yīng)注意的是，碳納米管形成的多孔碳薄膜在產(chǎn)生較大表面粗糙度的同時會使得多巴胺陷入縫隙中，產(chǎn)生薄層效應(yīng)，特別是在快速掃描循環(huán)伏安法下，影響多巴胺與產(chǎn)物的吸附與解吸，從而不利于快速的時間響應(yīng)[31]。如何平衡兩者之間的關(guān)系需要進一步研究。碳納米管用浸涂方式修飾時，傾向于平鋪在電極表面，這限制了多巴胺對末端活性位點的接觸，同時無數(shù)管間的接觸會引入額外的電阻；而利用化學(xué)自組裝法則能使CNTs 垂直排列，使更多的活性位點暴露出來，這種結(jié)構(gòu)能使電子更快地在電極與活性位點之間進行轉(zhuǎn)移，電極的靈敏度將得到改善[32-34]。

1.3 碳納米角材料在檢測DA方面的應(yīng)用

碳納米角（CNH）是一個圓錐形的石墨烯籠，主要由sp2雜化碳組成。每個圓錐體的直徑為2～5nm、長度為40～50nm，并具有5 個五邊形的封閉帽。碳納米角可以形成大麗花狀的聚集體，就像從中心伸出的花瓣一樣，總直徑為100nm。它們由共軛p鍵連接，因而具有高比表面積和電導(dǎo)率。其與石墨烯具有相同的性質(zhì)，但是合成產(chǎn)物卻更加純凈。它可在室溫且無金屬催化劑條件下通過石墨激光燒蝕得到。Puthongkham等[35]利用靜電相互作用，將圍繞在帶負(fù)電十二烷基硫酸鈉（SDS）膠束的納米角顆粒附著在碳纖維微電極表面，Puthongkham 比較了未氧化腐蝕的碳納米角和氧化腐蝕的碳納米角對DA的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)未氧化腐蝕的碳納米角增加了電極表面積及對多巴胺的吸附，多巴胺氧化電流增大，但是峰電位較碳纖維微電極幾乎沒有變化，這說明碳納米角并不具備電催化效應(yīng)。經(jīng)過氧化腐蝕的碳納米角表面則產(chǎn)生了缺陷以及氧化基團，雖然通過圖1無法看出兩者表面的明顯區(qū)別，但是拉曼光譜顯示出氧化腐蝕的碳納米角的D/G比顯著增大。在對DA的檢測過程中，發(fā)現(xiàn)峰電位發(fā)生了正移，峰電流增大。

圖1 碳纖維微電極（CFME）表面電沉積的碳納米角SEM圖像

1.4 DA在納米碳材料上的吸附形態(tài)

不同表面形貌納米碳材料對DA 的檢測性能如表1所示。采用碳納米材料對電極進行修飾在報道中已屢見不鮮，但是很少有對多巴胺如何在碳材料表面進行吸附進行深入報道，計算模擬提供了一條很好的思路。通過密度泛函理論（DFT）能夠?qū)Σ牧线M行模擬計算，為研究材料相界面的納微結(jié)構(gòu)和形成規(guī)律、相界面性質(zhì)和納微結(jié)構(gòu)關(guān)系、界面作用機理和動力學(xué)過程等提供參考。王群等[36]利用DFT研究了多巴胺在石墨烯表面的吸附機理。模型表明，多巴胺在純石墨烯表面是典型的物理吸附，其吸附能較低。多巴胺芳環(huán)、酚羥基、—CH2和石墨烯芳環(huán)之間主要形成π-π、—OH-π、—CH-π 相互作用。多巴胺在摻雜Fe或Ca的石墨烯表面則為化學(xué)吸附，吸附能較強，這是因為多巴胺在摻雜石墨烯表面上的主要吸附作用是共價作用。由局部電荷分析可知，摻雜原子Fe和Ca將電子轉(zhuǎn)移到多巴胺中的O 原子上，形成了Fe-O 和Ca-O 相互作用，且垂直吸附時轉(zhuǎn)移的電子數(shù)更多。從表2 中可看出，多巴胺在摻雜石墨烯表面上多為垂直吸附，這是因為吸附距離最短，共價作用更強。

表1 不同表面形貌納米碳材料對DA的檢測性能

表2 多巴胺在純的Fe和Ca摻雜石墨烯表面的吸附能[36]

2 納米金屬材料修飾電極檢測多巴胺進展

納米金屬材料由于尺寸小，具有許多與塊狀金屬不一樣的性質(zhì)。隨著納米粒徑的減小，表面原子數(shù)迅速增加，納米粒子的表面積、表面能迅速增加。但是納米粒子不同晶面的表面能不同，在形成納米顆粒時常常呈現(xiàn)出某一特定晶面。這些晶面對有機物等分子吸附具有很大影響[37]。一般來說，表面能大的晶面對有機物分子吸附能力較大，但是也有研究表明，溶劑等因素也會影響晶面對有機物分子的吸附。

2.1 納米金屬材料在檢測DA方面的應(yīng)用

金、銀等貴金屬納米顆粒是常用的催化材料，通過控制反應(yīng)條件，可以形成不同尺寸及形貌的圖案。Lin 等[38]探究了一維有序與無序金納米棒在循環(huán)伏安法下的表現(xiàn)，認(rèn)為有序的金納米棒陣列結(jié)構(gòu)可能發(fā)生徑向擴散且金納米棒間相互接觸較小，減小了電子傳遞阻力。相比于構(gòu)建一維或二維納米金屬結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)更能提高電催化活性，并且伴隨著某些特別的效應(yīng)，如表面增強拉曼散射（SERS）等。三維花狀金納米結(jié)構(gòu)的生長機制受不同還原劑的影響[39]，Zheng 等[40]通過一步合成電沉積方法在金電極上構(gòu)建了金納米花結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)較裸金電極表面積增大了17 倍，為1.84cm2。對DA 的檢測限為0.2μmol/L。目前，已經(jīng)成功制備了紡錘形金納米結(jié)構(gòu)[41]、金納米星[42]等結(jié)構(gòu)，雖然這些獨特的結(jié)構(gòu)均能有效增大表面積，然而卻并沒有進一步對比研究不同結(jié)構(gòu)對檢測的影響。

2.2 納米金屬氧化物在檢測DA方面的應(yīng)用

過渡金屬納米材料雖然導(dǎo)電性能不佳，但是其具有高的比表面積和電催化活性。相比于貴金屬，其種類更為豐富且廉價。在形成納米材料時，可以構(gòu)建更為復(fù)雜的三維形貌。Wang 等[43]制備了MnO2納米花并將其電沉積在羧基化的多壁碳納米管/玻碳電極表面，成功制備了比例式傳感器。經(jīng)過實驗對比發(fā)現(xiàn)，MnO2的導(dǎo)電性很差，但是MWCNT 和MnO2之間的協(xié)同作用則提高了電極的電導(dǎo)率，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為0.0147Ω（vs.444.9Ω，GCE），電子傳輸速率常數(shù)約為27.8cm/s（vs. 1.7×10-3cm/s，GCE）。由Randles-Sevcik 等式計算出修飾材料極大地增大了電極電化學(xué)活性面積，為0.131cm2（vs.0.07cm2，GCE）。他們還根據(jù)拉維爾方程求出了DA在電極表面的表面覆蓋率和電子傳遞數(shù)，確認(rèn)了多巴胺在電極表面的氧化產(chǎn)物為多巴醌。研究表明，多巴胺檢測信號的增強是由于DA在修飾電極表面的覆蓋率增加以及MnO2的電催化活性。修飾電極對DA 的檢測限（LOD） 為0.17μmol/L。Divagar 等[44]研究了DA 在納米β-MnO2上的吸附形態(tài)，揭示了不同晶面對DA 的結(jié)合能不同。此外，相比于棒狀結(jié)構(gòu)，納米狀的β-MnO2在電極表面分布更為均勻，尺寸小而位錯缺陷多，具有更多的結(jié)合位點，證明了良好的結(jié)晶度和形態(tài)是電極高靈敏度的原因。納米氧化銅（CuO）也是優(yōu)異的修飾材料，能夠排除弱吸附的氫從而提高反應(yīng)速率。目前已經(jīng)成功合成出各種形態(tài)的納米銅，如納米線、納米棒、納米片、納米花等。然而，目前在合成時大多采用了非環(huán)境友好的化學(xué)試劑，這不利于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的要求。Sundar等[45]采用水果提取物，綠色合成了一維氧化銅納米線并成功用于檢測DA。相比于裸電極，其具有更大的表面積，因CuO 納米線帶負(fù)電的自由表面羥基的存在，更易與帶正電DA 的氨基（—NH2）化學(xué)鍵合形成氫鍵，從而促進電子轉(zhuǎn)移。

不同表面形貌納米金屬材料對DA 的檢測性能如表3所示。在多巴胺吸附過程中，不僅需要考慮修飾材料的吸附位點，更要考慮多巴胺的吸附形態(tài)。Castillo等[46]利用DFT理論研究了多巴胺在TiO2表面上的吸附幾何結(jié)構(gòu)，TiO2（110）面是高能面，有利于吸附。在模擬計算過程中，多巴胺幾乎以苯環(huán)垂直的方式吸附在TiO2比表面，多巴胺中兩個氧原子與TiO2表面兩個Ti原子通過Ti—O鍵的方式連接在一起，兩者吸附能較大，為化學(xué)吸附。研究還表明，多巴胺的吸附能顯著降低TiO2能帶寬度。

表3 不同表面形貌納米金屬材料對DA的檢測性能

3 納米材料3D 修飾電極檢測多巴胺進展

3.1 納米材料三維表面結(jié)構(gòu)類型

目前，納米材料電極表面構(gòu)筑3D 結(jié)構(gòu)主要分為三種類型：陣列結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、特定圖案。三維陣列結(jié)構(gòu)是最常用的表面形貌，通常采用碳納米管或金屬的定向生長來實現(xiàn)。相比于任意取向的生長，其活性位點不易被掩蓋，且有利于減小傳質(zhì)電阻。多孔結(jié)構(gòu)的碳材料由活性炭和3D 石墨烯或者含碳材料煅燒而成，其具有巨大的表面積，能夠負(fù)載其他修飾材料來進一步提升電極性能。但是多孔碳材料孔徑大小常常不好控制。

3.2 納米材料表面3D結(jié)構(gòu)的構(gòu)造方法

3.2.1 激光刻蝕

激光刻蝕制得還原氧化石墨烯是一項新興技術(shù)，相比于其他多孔石墨烯的電流合成方法，需要高溫處理或需要多步耗時的化學(xué)合成法等，激光刻蝕技術(shù)具有操作簡單、耗時短、綠色無毒等優(yōu)點[47]，有利于大規(guī)模低成本制造石墨烯。由于激光刻蝕表面的復(fù)雜性，其屬于光熱、光化學(xué)機理或兩者兼而有之仍然處于爭論之中。Arul等[48]等探究了激光還原氧化石墨烯的機理，認(rèn)為兩種機理兼而有之，在激光刻蝕下，氧化石墨烯表面由光化學(xué)去除氧氣，在此過程中加熱了受輻照斑點及其周圍區(qū)域，加熱為局部晶格提供了重新排列為類石墨烯（sp3到sp2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化）所需的能量。本質(zhì)上，這是一個高度局部化的激光介導(dǎo)的熱退火過程。連續(xù)波激光和飛秒脈沖分別由于較低的能量密度和加熱時間，導(dǎo)致薄膜中的熱沉積較低，無法促進晶格重排。Lin等[49]運用CO2紅外激光直接刻劃聚酰亞胺薄膜（PI）得到了具有三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯薄膜，在電化學(xué)過程中，異質(zhì)電子轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在石墨烯邊緣平面缺陷部位，3D 孔隙度有利于快速的電子傳輸速率[50]。

3.2.2 3D打印

3D打印又被稱為“增材制造”，被廣泛認(rèn)為是一種革命性的制造技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的減材制造過程，其可以直接生產(chǎn)具有任意結(jié)構(gòu)的三維對象，擺脫了空間幾何及設(shè)計工藝的束縛，在眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。目前，3D打印方法主要有3種，分別為噴墨打印法、直寫成型法和熔融沉積成型法[51]。分辨率一直是3D 打印技術(shù)的一個局限，因為傳統(tǒng)的3D 打印的分辨率根據(jù)打印材料的不同只能分辨十幾微米到毫米的范圍。在3種方法中，直寫成型法能提高三維打印的分辨率，在保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下能夠分辨100nm左右的尺寸，其是通過螺旋擠出的方式將墨水按照預(yù)設(shè)模型輪廓逐層填充，最終得到具有特定形狀的三維材料。Sasso等[52]使用直寫成型法寫入，然后在薄層上沉積金顆粒，成功制造了3D 微電極。Cao 等[53]等使用3D 打印技術(shù)制作了獨立的可植入電極，直接在10～25μm 的細(xì)金屬線上創(chuàng)造了所需的結(jié)構(gòu)并成功在大鼠腦部進行了多巴胺檢測。直寫成型法雖然原材料可選范圍廣且成本低，制備效率高以及產(chǎn)品的形狀可控性好，但是具有對墨水的流變性能要求苛刻以及需要后續(xù)熱處理等問題。熔融沉積成型法是將熱塑材料加熱至黏流狀態(tài)，然后將其按照預(yù)設(shè)模型路徑鋪展，同時通過加熱噴頭對打印材料施加壓應(yīng)力輔助成型，最終制得具有三維結(jié)構(gòu)的打印產(chǎn)品[54]。Kalinke 等[55]通過3D 打印技術(shù)制備了聚乳酸石墨烯電極（PLA-G），并在不同的溶液下對修飾電極進行激活處理，得到了不同表面結(jié)構(gòu)形貌的修飾電極。實驗表明，在氫氧化鈉溶液下激活處理，能夠暴露石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面積、缺陷、電子轉(zhuǎn)移速率和邊緣部位數(shù)量極大增加。熔融沉積成型法具有工藝簡單、無需后處理工藝以及可打印的形狀可控性好等優(yōu)點，但是打印材料選擇范圍相對有限[56]。

3.2.3 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是利用氣態(tài)物質(zhì)在一固體表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉淀物的過程?；瘜W(xué)氣相沉積法制成的沉積膜附著力強、厚度均勻、質(zhì)量好。Wang 等[57]采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)成功制造了末端開放的碳納米管陣列。這種垂直排列的碳納米管可以將電子從納米管的頂部開口端轉(zhuǎn)移到底部開口端，并通過Nafion 層直接轉(zhuǎn)移到GCE。這種三維結(jié)構(gòu)避免了無數(shù)管間接觸引入的額外電阻，同時擴大了吸附表面積，提高了電極的靈敏度。對于石墨烯的制造，隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷改進，下一步將向著沉積溫度更低、有害生成物更少、規(guī)模更大的方向發(fā)展。郇亞歡[58]采用化學(xué)氣相沉積在多孔金基底上制備了TaS2納米陣列，這種獨特的垂直結(jié)構(gòu)使電極表面暴露出豐富的邊緣活性位點，相比于二維TaS2納米片具有更好的電催化活性。

3.2.4 模板合成

模板合成通常用于制造多孔結(jié)構(gòu)。用作模板的材料豐富，包括硅、氧化硅、聚合物和金屬有機框架等。其優(yōu)點是能將沉積在電極表面的修飾材料碳化形成多孔材料時去除且能調(diào)控生成的孔徑大小。Hwang 等[59]以ZBD 金屬有機框架（MOFs）為模板，通過不同溶劑控制其結(jié)構(gòu)并熱解碳化成不同結(jié)構(gòu)的納米多孔碳，結(jié)果表明，具有四方板狀的多孔納米碳具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。Gai 等[60]報道了使用氮摻雜多孔碳納米多面體（N-PCNP）修飾的電極用以檢測AA、DA 和UA。該修飾電極由于窄的孔徑分布、高表面積和氮摻雜而顯示出更好的峰分離。劉羽等[23]利用碳酸鈣晶須為模板，將GO 薄膜覆蓋在模板表面，在高溫下熱解碳酸鈣形成了中空多孔的碳電極材料。該材料具有優(yōu)異的電容量，且獨特的中空多孔結(jié)構(gòu)有利于電極的活化，提高了與反應(yīng)物的反應(yīng)活性。Xue 等[61]以泡沫鎳為模板分別制得了摻N、B以及雙摻雜的三維石墨烯泡沫，結(jié)果顯示，雙摻雜的三維石墨烯電極表現(xiàn)出最佳的電催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。其原因在于B和N原子與相鄰C原子間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)有助于氧化還原反應(yīng)的活性位點，同時B、N原子間的反應(yīng)可降低產(chǎn)物的帶隙能，從而進一步促進雙摻雜三維石墨烯的氧化還原反應(yīng)并且顯著提高電活性表面積，三維石墨烯的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于促進物質(zhì)擴散，減小傳質(zhì)阻力并且提供獨特的電荷快速轉(zhuǎn)移通道。

3.2.5 水熱法

水熱法是常用的納米金屬合成方法，其制得的晶體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻等優(yōu)點。黃劍峰等[62]利用微波水熱合成了具有三維形貌的納米ZnO并探究了其微結(jié)構(gòu)的生長機理。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO三維形貌的產(chǎn)生是由于小的顆粒以定向黏附過程生長而成，鄰近的顆粒通過一個共同的晶向的“共享”和這些顆粒在一個平坦界面的“?？俊眮碜越M裝。張偉[63]利用水熱法制得MnO2納米棒后，將聚苯胺原位聚合在納米棒表面，經(jīng)煅燒后形成了三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，納米棒被碳層均勻包覆的同時還被多孔網(wǎng)絡(luò)包裹，這樣的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。表4為3D表面結(jié)構(gòu)電極不同制造方法。

表4 3D表面結(jié)構(gòu)電極不同制造方法

4 3D 納米材料修飾電極檢測多巴胺的機理

在裸電極表面，由于吸附表面有限，多巴胺往往以擴散的形式遷移到電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而修飾材料上往往含有各類官能團，能夠吸引多巴胺加快擴散速率，利用導(dǎo)電催化的材料也能加快多巴胺被電極氧化還原成多巴醌的速率，甚至進一步引起化學(xué)重排生成亮多巴鉻，繼而再氧化還原生成多巴鉻，在這一過程中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移-化學(xué)反應(yīng)-電子轉(zhuǎn)移。3D電極結(jié)構(gòu)能使分析物在電化學(xué)檢測時將分析物限制在材料中。當(dāng)表面結(jié)構(gòu)尺寸和擴散層的大小相同時，傳質(zhì)僅限于少量溶液，即材料表面薄層。表面結(jié)構(gòu)的曲折度增加了擴散路徑，電活性物質(zhì)之間的相互作用降低了擴散速率。使用快速掃描循環(huán)伏安法，由于薄層效應(yīng)，粗糙的電極表面可顯著提高時間分辨率。

5 結(jié)語

通過對不同電極修飾材料以及其構(gòu)成的三維形貌對檢測多巴胺性能的比較分析可知，三維形貌對多巴胺在電極表面的吸附檢測機制和性能具有重大影響。雖然納米材料的應(yīng)用與制備構(gòu)造電極方面已取得了重大進展，但仍需在以下幾個方面進行更加深入的研究。

5.1 合理設(shè)計修飾電極結(jié)構(gòu)

目前，針對多巴胺電化學(xué)檢測已經(jīng)發(fā)展出了許多修飾材料，如導(dǎo)電聚合物及其相關(guān)改性，在增大電極電導(dǎo)率的同時能夠提升與檢測物質(zhì)和電極的結(jié)合能力，解決自身加工及相容性問題；有機化合物等因含有某些特定基團或結(jié)構(gòu)，能促進多巴胺的吸附及氧化還原。電極性能的提升可以通過電化學(xué)原理以及表面結(jié)構(gòu)來解釋。目前也有文獻指出可通過改變界面勢壘來調(diào)控電極性能[64]，對這一機制需要更多的研究與探索。然而，應(yīng)注意的是，在各種修飾材料的選擇過程中，構(gòu)建三維表面結(jié)構(gòu)是發(fā)展的主要趨勢，三維形貌往往具有更大的吸附面積和吸附位點，其獨特的空間結(jié)構(gòu)有利于電子、檢測物質(zhì)快速傳遞。同時應(yīng)著重研究多巴胺吸附過程中可能出現(xiàn)的“薄膜效應(yīng)”以及吸附狀態(tài)等。該效應(yīng)在一定程度上能提高響應(yīng)靈敏度，但超過一定限度會減緩響應(yīng)時間。在構(gòu)建三維表面時，需注意構(gòu)建三維表面增大表面積的目的在于增加活性位點，一味增加表面積而使活性位點被覆蓋反而不利于提高電極性能。在不增加表面積的情況下，考慮增加電極表面活性位點也是電極發(fā)展的方向。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，除了構(gòu)建三維表面電極用于體外檢測神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺，還可以直接設(shè)計制造微米或納米尺寸的微電極直接進行體內(nèi)檢測。利用微電極形狀和表面產(chǎn)生的薄膜效應(yīng)比單單增大電極表面積或吸附位點更具有優(yōu)勢。

5.2 增強修飾電極對多巴胺的檢測能力

在干擾物檢測的同時，除了考慮尿酸（UA）和抗壞血酸（AA）的干擾外，還應(yīng)考慮血清素的干擾。相比于前者，后者與DA 一樣帶有正電荷，因而更需要進一步增強修飾電極的選擇性。利用軟件模擬可以直觀反應(yīng)出修飾材料上的DA分子吸附過程，然而密度泛函理論對于DA在修飾材料表面的吸附研究仍然較少，需要后續(xù)研究者進一步補充說明。在修飾材料的選擇及制備過程中，應(yīng)從廉價、綠色合成等方向進行探索，這有利于綠色發(fā)展及電極的實際生產(chǎn)應(yīng)用。