畢榮山，張艷，陳彥臻，孫映輝，陳倫波，王明澤，夏力，孫曉巖，項曙光

（1青島科技大學化工學院，山東 青島 266042；2青島科技大學過程系統(tǒng)工程研究所，山東 青島 266042）

C5餾分是石油化工煉油裝置、催化裂化裝置以及重質烴裂解裝置裂解制乙烯過程中的副產物，一般是乙烯產量的14%～17%。目前副產C5餾分一般首先分離出附加值較高的異戊二烯、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯和石油樹脂，剩余的C5混合烷烴再進一步分離，以獲得較高純度的單體C5烷烴作為最終產品出售[1-2]。由于單體C5烷烴的經(jīng)濟價值不高，但其產量卻較大且逐年增長，我國C5烷烴2011 年產量21.3萬噸，而2018年增長到26.9萬噸[3]，所以對其進一步處理以制備出具有高附加值的產品具有重要意義。異戊二烯作為一種重要的有機化工原料，既可以用來合成聚異戊二烯橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠，也是制備精細化學品的重要原料，可用于制造膠黏劑、合成香料、殺蟲劑、阻聚劑、醫(yī)藥品等，具有巨大的市場潛力[4-6]。目前市場上異戊二烯的生產主要包括生物法[7-8]、烯醛縮合法[9]、異戊烯脫氫[10-12]、異戊烷直接脫氫[13-15]等方法。

本文以C5烷烴中的異戊烷為原料制備異戊二烯，目前傳統(tǒng)技術是采用異戊烷兩步脫氫法，即異戊烷先脫氫生成異戊烯，異戊烯再進行第二步脫氫生成最終產品異戊二烯[16]。二步脫氫法技術成熟，但是流程復雜、投資大且能耗較高。而一步脫氫法則可以避免二步脫氫技術的缺陷，且此方法已經(jīng)在俄羅斯進行了中試并顯示出顯著的優(yōu)勢[17-18]，但目前仍缺少對全流程進行模擬優(yōu)化和技術經(jīng)濟評價的資料。因此，本文對異戊烷一步脫氫制備異戊二烯整個流程進行了模擬優(yōu)化和換熱網(wǎng)絡合成分析，并對優(yōu)化后的流程進行了技術經(jīng)濟評價，結果顯示一步脫氫法具有較高的經(jīng)濟收益，為C5烷烴的增值利用提供理論依據(jù)。

1 工藝流程

異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝流程主要包括脫氫反應工段、吸收解吸工段和產品精制工段，各工段流程簡述如下。

1.1 脫氫反應工段

本工段流程如圖1所示：原料異戊烷通過預熱器加熱到600℃后，送入列管式固定床反應進行脫氫反應，高溫反應物料經(jīng)過與原料換熱回收能量后送入后續(xù)工段?？梢钥闯?，一步法脫氫工藝使用一種催化劑在一個固定床反應器內同時完成異戊烷和異戊烯脫氫兩個反應，而傳統(tǒng)二步法脫氫工藝則分別需要一個流化床和一個固定床反應器在不同催化劑下分別進行異戊烷和異戊烯的脫氫反應。因此和二步法脫氫工藝相比，一步法工藝減少了一個異戊烷脫氫制備異戊烯的流化床反應器及異戊烷與異戊烯分離的相關裝置，設備投資可減少20%～25%，并且能耗也有相應降低。根據(jù)文獻[17]提供的反應動力學數(shù)據(jù)，一步脫氫工藝單程反應轉化率和收率分別為33%和17%，未反應的異戊烷和中間產物異戊烯經(jīng)后續(xù)工段分離后循環(huán)回反應器繼續(xù)反應，反應總轉化率為98%，總收率為80%，副產物包括固體焦炭和C1～C4輕烴。

圖1 異戊烷脫氫反應示意圖

其反應方程式如式(1)～式(5)。

主反應

副反應

反應網(wǎng)絡如圖2 所示，其中r1、r3為兩步脫氫反應（主反應）速率，r2為裂解反應速率，r4、r5為結焦反應速率。

圖2 反應網(wǎng)絡圖

反應速率方程如式(6)～式(10)，反應動力學參數(shù)和反應熱取值見表1。

表1 動力學參數(shù)

主反應

副反應

1.2 吸收解吸工段

從反應器出來的反應混合物經(jīng)過與反應器進料換熱回收熱量后，經(jīng)過兩級壓縮升壓到1.3MPa 后冷卻到常溫，冷凝液送穩(wěn)定塔處理，未能冷凝下來的氣體送C5吸收塔把產物、中間產物和未反應的異戊烷吸收下來，而反應副產物主要是C1～C4輕烴，從吸收塔塔頂氣相采出送回總廠瓦斯氣總管，塔底吸收液送解吸塔。解吸塔塔頂C5混合物送穩(wěn)定塔，塔底吸收劑返回吸收塔循環(huán)使用，解吸塔塔底吸收劑出料與進料進行了熱交換以降低吸收、解吸過程的能量消耗，吸收劑采用綜合價值較低的C6抽余油，其流程如圖3所示。

圖3 吸收解吸工段

穩(wěn)定塔的主要功能是進一步去除C5混合物中的少量輕組分，以確保在產品精制工段可以獲得具有高純度的異戊二烯產品。穩(wěn)定塔塔頂氣相輕烴與吸收塔塔頂尾氣一起送總廠瓦斯氣總管，塔底液體主要包含未反應的異戊烷、中間產物異戊烯和目標產品異戊二烯，送產品精制工段。

1.3 產品精制工段

異戊烷、異戊烯和異戊二烯由于沸點接近，很難用常規(guī)精餾進行分離，因此采用萃取精餾的方式來增大目標產物和其他組分之間的相對揮發(fā)度，本文選用DMF 作為萃取劑[19]。首先通過DMF 萃取，把目標產品異戊二烯從萃取精餾塔塔底萃取出來，塔頂為異戊烷和異戊烯，返回脫氫反應器循環(huán)反應。塔底異戊二烯和萃取劑DMF 的混合物再通過精餾進行分離，考慮到直接分離DMF 和異戊二烯能耗較高，因此采用兩塔熱泵精餾方式以節(jié)省能量，即在第一個塔塔底采出純DMF 循環(huán)使用，塔頂采出DMF 和異戊二烯混合物，通過控制塔頂DMF 的含量以達到塔頂和塔底能夠使用熱泵精餾進行節(jié)能的目的，在第二個塔中完成DMF 的最終分離，塔底采出的DMF 和第一個塔塔底DMF 混合后循環(huán)使用，塔頂采出聚合級異戊二烯產品，圖4給出了產品精制過程的流程示意圖。

圖4 異戊二烯精制工段

2 全流程模擬及節(jié)能分析

以年操作時間8000h、年處理量10萬噸異戊烷為例，對上述流程利用Aspen Plus 軟件進行了模擬，系統(tǒng)中不包含DMF 的單元模塊熱力學方法采用PR，而對DMF 萃取精餾過程采用UNIFAC。原料異戊烷采用國內大慶石化分離裝置生產的異戊烷，目標產品異戊二烯的純度為99.8%，達到聚合級產品要求。

2.1 產品指標及消耗

表2列出了工藝流程的原料、目標產品和副產品等指標數(shù)據(jù)和產量。

表2 全流程物料平衡表

2.2 能量分析

目前流程中已經(jīng)部分考慮了能量回收利用，比如反應器進出口物流換熱、吸收解吸塔之間物料的換熱和熱泵精餾的使用，在此基礎上，利用Aspen能量分析器對全流程進行了能量分析并在此基礎上設計了有效回收能量的可行方案，如圖5所示。

圖5 換熱網(wǎng)絡設計圖

熱集成后流程中各項公用工程實際用量如表3所示。

表3 公用工程消耗一覽表

進行換熱網(wǎng)絡設計后，表4列出了換熱網(wǎng)絡設計前后的能耗指標，結果顯示共需要冷公用工程31830.2kW， 熱 公 用 工 程36107.67kW， 節(jié) 能11252.43kW。所使用的冷公用工程為循環(huán)冷卻水、深冷水；所使用的熱公用工程為中低壓蒸汽。

表4 公用工程信息表

3 技術經(jīng)濟分析

在上述進行流程優(yōu)化及熱量集成確定最終流程的基礎上，對異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝進行了技術經(jīng)濟分析。表5 給出了經(jīng)濟分析過程所用到的設備、原料、產品、能源動力等參考價格，在此基礎上，計算可知此工藝的投資回收期約為4.5年，顯示出較好的經(jīng)濟性。

表5 設備、原料、產品、能源動力價格①

考慮到市場變化，進一步對工藝經(jīng)濟性對參數(shù)波動，包括產品價格、經(jīng)營成本和產量規(guī)模的敏感性進行了分析，結果如圖6 所示。由圖6 可以看出，財務凈現(xiàn)值的敏感程度次序為產品價格＞經(jīng)營成本＞產量，因此產品價格對裝置的經(jīng)濟性具有最重要的影響。

圖6 敏感性分析圖

4 總結

對異戊烷一步脫氫制備異戊二烯的工藝進行了建模和能量集成優(yōu)化，確定出最優(yōu)的流程方案，在此基礎上對該方案的技術經(jīng)濟性能進行了系統(tǒng)分析，結果表明此工藝經(jīng)濟回收期約為4.5 年，具有較好的經(jīng)濟價值和較強的市場競爭力，是異戊烷增值利用的一條有效途徑。研究成果對探索C5烷烴的有效利用途徑，進一步拓展煉化產業(yè)鏈的深度對提高煉化企業(yè)的核心競爭力、創(chuàng)建綠色節(jié)能、可持續(xù)發(fā)展的石化產業(yè)具有重要意義。

符號說明

Ei—— 第i反應的活化能，kcal/mol

ki,0—— 第i反應的指前因子，mol/(m3· s)

ri—— 第i反應的反應速率，mol/(m3· s)

Qi—— 第i反應的反應熱，kcal/mol