千嘉藝，肖建軍，孫林，楊海平，王賢華，陳應(yīng)泉，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

近年來(lái)，隨著化石能源短缺問(wèn)題日趨嚴(yán)峻，生物質(zhì)制取高品位液體燃料、高附加值化學(xué)品也逐漸成為研究熱點(diǎn)。由木質(zhì)素（10%～25%）、纖維素（35%～50%）和半纖維素（20%～35%）構(gòu)成的木質(zhì)纖維素，作為重要的生物質(zhì)資源，儲(chǔ)量巨大卻未被充分利用。其中纖維素是世界上最豐富的生物聚合物，其經(jīng)酸催化水解可以得到5-羥甲基糠醛（HMF）。而HMF 被美國(guó)能源部列為基于生物質(zhì)資源的十大平臺(tái)化合物之一[1]，可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸和長(zhǎng)鏈烷烴等高價(jià)值產(chǎn)品[2]。但是，由生物質(zhì)制備HMF還面臨著諸多挑戰(zhàn)，如在單一溶劑體系中HMF 選擇性差、產(chǎn)率低，涉及原料種類、催化劑、溶劑體系等需要進(jìn)一步優(yōu)化。從己糖或由其組成的其他底物為原料出發(fā)制備HMF 的反應(yīng)機(jī)理和催化條件已被較系統(tǒng)研究，HMF 產(chǎn)率也得到相應(yīng)提高。特別是近來(lái)提出的基于水或離子液體與有機(jī)溶劑構(gòu)成的雙相溶劑體系，能將反應(yīng)相（水或離子液體）中生成的HMF原位萃取至有機(jī)相，避免其進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)完成疏水性目標(biāo)產(chǎn)物與親水性副產(chǎn)物的有效分離[3]。然而由于HMF在有機(jī)相和反應(yīng)相中均有一定的溶解度，且兩相界面存在較大的傳質(zhì)阻力，進(jìn)而使得HMF 產(chǎn)率仍然不高。因此，采取合適的傳質(zhì)強(qiáng)化手段，促進(jìn)HMF 及時(shí)萃取轉(zhuǎn)移，對(duì)提高雙相溶劑體系中HMF產(chǎn)率至關(guān)重要[4]。

目前，已有文獻(xiàn)對(duì)單相溶劑中HMF 的主要制備工藝、原料、催化劑進(jìn)行了綜述[5]，而近年來(lái)利用雙相溶劑體系已成為一種趨勢(shì)，溶劑和催化劑的選擇備受關(guān)注。Romo等[6]總結(jié)了雙相溶劑體系中制備糠醛類物質(zhì)的沸石、聚合物/離子交換樹(shù)脂等非均相催化劑，并對(duì)常用于該反應(yīng)體系的有機(jī)溶劑性質(zhì)加以探討。Saha 等[7]也特別強(qiáng)調(diào)開(kāi)發(fā)更有效的萃取溶劑對(duì)改善產(chǎn)物的兩相分配系數(shù)提高產(chǎn)率的積極作用，及固體酸催化劑在提高HMF 選擇性方面的良好效果。Esteban等[8]從性能、環(huán)境、健康和安全等影響因素出發(fā)關(guān)注溶劑選擇，篩選出利于糠醛類物質(zhì)原位萃取且符合綠色化學(xué)的有機(jī)溶劑。而涉及雙相溶劑體系中生物質(zhì)制備HMF 過(guò)程強(qiáng)化的綜述性文章鮮見(jiàn)報(bào)道，鑒于此，本文在對(duì)雙相溶劑體系中生物質(zhì)液相降解制備HMF 研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)關(guān)注過(guò)程強(qiáng)化研究現(xiàn)狀，并對(duì)后續(xù)工作提出建議和展望。

1 生物質(zhì)雙相溶劑體系液相降解制備HMF

最初純水或純有機(jī)溶劑被用于HMF 制備，高溫條件下副反應(yīng)較多，產(chǎn)率和選擇性都較低。離子液體具有較低的蒸氣壓，可作為新型溶劑用于制備HMF，并能將反應(yīng)溫度降低至80℃左右[9]，但單相體系面臨的副產(chǎn)物多、產(chǎn)物分離困難等問(wèn)題仍然需要解決。通過(guò)在單一水相或離子液體的基礎(chǔ)上加入有機(jī)溶劑作為萃取劑，形成雙相溶劑體系，實(shí)現(xiàn)HMF 的即時(shí)分離，可減少副反應(yīng)的發(fā)生，有效改善上述問(wèn)題。

1.1 雙相溶劑體系

雙相溶劑體系相較于單一相溶劑具有顯著優(yōu)勢(shì)，Yang 等[10]發(fā)現(xiàn)與純水體系相比，水/四氫呋喃（THF）雙相溶劑體系中果糖轉(zhuǎn)化率由95.4%提高至99.5%，HMF產(chǎn)率從17%提高到39.3%。而在水/有機(jī)溶劑雙相溶劑體系中加入助劑，如二甲基亞砜（DMSO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等，可降低HMF在水中的濃度，從而抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生，進(jìn)而提高產(chǎn)物的選擇性[11]。離子液體由無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子構(gòu)成，在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的高值轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有一定的優(yōu)勢(shì)，Zhang 等[12]直接以1-丁基-3-甲基咪唑氯化物作為溶劑，從松木等木質(zhì)纖維素原料制備HMF，在反應(yīng)僅幾分鐘后產(chǎn)率即可達(dá)到52%。Lansalot-Matras 等[13]分別用親水的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMIM+BF4-）和疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIM+PF6-）作為溶劑由果糖制備HMF，其質(zhì)量產(chǎn)率為50%，體系加入DMSO作為共溶劑后一定程度上抑制了乙酰丙酸和腐黑物的形成，產(chǎn)率達(dá)到將近80%，從而體現(xiàn)出雙相溶劑體系的優(yōu)勢(shì)。另一方面，離子液體中高濃度的陰離子可以通過(guò)結(jié)合纖維素的羥基形成更穩(wěn)定的氫鍵，從而促進(jìn)纖維素溶解[14]。對(duì)比上述水-有機(jī)溶劑與離子液體-有機(jī)溶劑兩種雙相溶劑體系，后者在降低反應(yīng)溫度和溶解木質(zhì)纖維素等方面有更好的表現(xiàn)，但成本較高，而且存在黏度大等影響高效萃取的問(wèn)題，因而水/有機(jī)溶劑體系有更廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 有機(jī)溶劑

提高HMF 在有機(jī)溶劑中的分配系數(shù)對(duì)提升其產(chǎn)率至關(guān)重要，這取決于有機(jī)溶劑本身的萃取能力，并與體系中有機(jī)溶劑的占比等因素緊密相關(guān)。De Moreau 等[15]最早采用甲基異丁基酮（MIBK）作為萃取劑用于制備HMF，其水溶性較低，可以抑制副反應(yīng)并對(duì)HMF 有較高的萃取能力。Román-Leshkov 等[16]將C3～C6范圍內(nèi)的伯醇、仲醇、酮和環(huán)醚用作雙相溶劑體系中的萃取劑，C4溶劑中HMF產(chǎn)率最高，特別是以THF 作為有機(jī)相時(shí)，HMF 選擇性達(dá)到83%且分配系數(shù)達(dá)到最高為7.1，THF 和MIBK 成為目前該反應(yīng)中應(yīng)用最為廣泛的兩種有機(jī)溶劑。此外，2-甲基四氫呋喃、γ-戊內(nèi)酯、正丁醇等有機(jī)溶劑也因其環(huán)境友好性被采用，而綠色溶劑乙酸乙酯和甲酸丙酯在萃取HMF 方面也有較好的應(yīng)用前景[8]。

在一定范圍內(nèi)，原料轉(zhuǎn)化率、HMF 萃取效率和產(chǎn)率會(huì)隨有機(jī)相占比的增加而成比例增加，呈線性相關(guān)[17]，目前雙相溶劑體系制備HMF 的研究中，萃取相與反應(yīng)相體積比多采用(2～4)∶1，最常見(jiàn)的為3:1。Marunaka 等[18]發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑與水體積比為1時(shí)，HMF有效萃取率僅為80%，而在該比例增加到3 后，HMF 可以全部被萃取至有機(jī)相。Shi等[19]研究雙相溶劑體系中高濃度硫酸鹽對(duì)纖維素生成HMF 的影響，采用的有機(jī)相（THF）與水相的體積比高達(dá)25倍以上，纖維素表面有豐富的羥基，而水性溶劑極性較THF 更強(qiáng)，因此纖維素表面將形成水包覆的液膜。有機(jī)相不僅作為HMF 的保護(hù)劑，還被用作分散劑來(lái)分散纖維素顆粒和含纖維素的水溶液。液膜傳質(zhì)縮短了產(chǎn)物從水相到有機(jī)相的傳質(zhì)距離，更多的有機(jī)相也提供了對(duì)HMF 更強(qiáng)的溶解能力，這也為提高雙相體系內(nèi)反應(yīng)的萃取效率提供了一種新途徑。

1.3 反應(yīng)原料

木質(zhì)纖維素直接轉(zhuǎn)化為HMF 的過(guò)程會(huì)因三組分之間的相互作用而較為困難，需解決高效溶解與高效催化轉(zhuǎn)化的問(wèn)題，通常進(jìn)行球磨預(yù)處理或采用微波加熱輔助，且原生生物質(zhì)相較于纖維素明顯反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)[2,12]。HMF 則是經(jīng)纖維素降解形成葡萄糖或異構(gòu)化為果糖后，再釋放三分子水形成的，果糖從而成為生成HMF 最直接的生物質(zhì)原料之一，葡萄糖相較于果糖不具有較多的烯醇式結(jié)構(gòu)，在催化異構(gòu)為果糖后轉(zhuǎn)化為HMF，但其成本低廉更易得，也因而被廣泛應(yīng)用，兩者均能在較低溫度下（120～180℃）通過(guò)雙相溶劑體系水解獲得較高轉(zhuǎn)化率[8]。Rigal 和Gaset[20]早在1983 年就對(duì)比葡萄糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖和果糖轉(zhuǎn)化為HMF 的特性，并發(fā)現(xiàn)果糖直接轉(zhuǎn)化的HMF 產(chǎn)率（73%）遠(yuǎn)高于其他幾種己糖。雙相溶劑體系中不同糖類轉(zhuǎn)化制備HMF 的研究促進(jìn)了對(duì)木質(zhì)纖維素直接轉(zhuǎn)化為HMF的理解，Li等[2]通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cl-對(duì)葡萄糖異構(gòu)化及果糖脫水的積極影響，并以微晶纖維素、松木、樺木、玉米桿等常見(jiàn)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，在最優(yōu)反應(yīng)條件下HMF 產(chǎn)率最高可以達(dá)到55.4%。

1.4 催化劑

均相酸是一種常見(jiàn)的催化劑，特別是無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，而HCl 相較于H2SO4、H3PO4等更是對(duì)制備HMF 展現(xiàn)出較高的催化潛力。Lee 等[21]發(fā)現(xiàn)CO2也對(duì)碳水化合物制備HMF 展現(xiàn)出良好的催化性能，葡萄糖在其催化作用下轉(zhuǎn)化，HMF 產(chǎn)率可以達(dá)到64%。有機(jī)酸如甲酸、乙酸等是生物質(zhì)本身分解產(chǎn)物，相較于無(wú)機(jī)酸降低了對(duì)環(huán)境的不利影響和對(duì)反應(yīng)器的腐蝕，并具有顯著的催化效果[22]。此外，馬來(lái)酸等有機(jī)酸相較于酸性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸在葡萄糖轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出更優(yōu)異的選擇性，既能有效降低葡萄糖異構(gòu)化為果糖的能壘，同時(shí)抑制了反應(yīng)過(guò)程中腐黑物的形成[23]。Lewis 酸CrCl3、AlCl3、SnCl4等金屬氯化物[24-27]促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)為果糖的優(yōu)異特性也使其獲得廣泛應(yīng)用。均相催化劑雖然活性較高，對(duì)于木屑、秸稈等固體原料的轉(zhuǎn)化具有較好的循環(huán)使用性能，但易造成反應(yīng)器腐蝕和環(huán)境污染[28]，盡管固體催化劑在催化不溶性原料轉(zhuǎn)化時(shí)不便于重復(fù)使用，但對(duì)于果糖、葡萄糖等可溶性原料的轉(zhuǎn)化具有較明顯優(yōu)勢(shì)，而且對(duì)環(huán)境友好[29]。常見(jiàn)的固體酸催化劑包括具有酸功能的聚合物[30]、金屬氧化物[31]、金屬磷酸鹽[32]、沸石[33]和雙功能催化劑雜多酸[34]等，通過(guò)調(diào)節(jié)其酸性和結(jié)構(gòu)達(dá)到調(diào)控催化活性的目的。

金屬氯化物和HCl的共用可以大大改善酸性條件下葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF 產(chǎn)率及選擇性低的問(wèn)題[27]，是由于Lewis 酸和Br?nsted 酸分別催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的過(guò)程和果糖降解為HMF 的過(guò)程，因此將其結(jié)合開(kāi)發(fā)出不同的雙功能催化劑用于制備HMF已成為一種重要趨勢(shì)。Moreno-Recio等[35]對(duì)商業(yè)NH4-ZSM-5 沸石改性處理使其產(chǎn)生Br?nsted 和Lewis 酸位點(diǎn)，催化葡萄糖反應(yīng)30min 后轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，HMF 產(chǎn)率為42%，證明了雙功能催化劑的有效性。由于Lewis 酸相較于Br?nsted 酸有更明顯的誘導(dǎo)聚合的作用，會(huì)加劇產(chǎn)物消耗從而不利于HMF 選擇性的提高，因此雙功能催化體系中兩種酸比例（L∶B）直接影響水解效率，Ordomsky 等[34]指出隨著L∶B 由5.3 減少到1，HMF 選擇性從27%提高至55%，而由于HMF選擇性相對(duì)于L∶B曲線呈火山型，在不同固體催化劑作用下的L∶B 最佳值會(huì)在0.7～3.8 之間變化[36]。盡管固體酸作為非均相催化劑在糖類轉(zhuǎn)化為HMF 的研究中有廣泛的應(yīng)用，而纖維素的不溶性限制了其在以木質(zhì)纖維素類為原料反應(yīng)時(shí)的有效性，高昂的預(yù)處理成本和反應(yīng)中腐黑物的形成使均相催化劑在技術(shù)可行性上獲得進(jìn)一步認(rèn)同[4]。

2 雙相溶劑體系中的液-液傳質(zhì)強(qiáng)化技術(shù)

如前所述，雙相溶劑體系中HMF 被及時(shí)萃取可有效避免其在反應(yīng)相中的再水合與其他副反應(yīng)，但兩相界面的傳質(zhì)阻力直接限制了反應(yīng)速率和產(chǎn)率的提高。因此在生物質(zhì)原料制備HMF 的過(guò)程中，一系列強(qiáng)化傳質(zhì)的方法與技術(shù)手段被研究，以期強(qiáng)化反應(yīng)效果，主要包括增強(qiáng)擾動(dòng)和優(yōu)化溶劑體系兩個(gè)方面。

2.1 增強(qiáng)擾動(dòng)

通過(guò)強(qiáng)力攪拌可以增強(qiáng)相界面擾動(dòng)以達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的，He 等[37]利用磁力攪拌強(qiáng)化葡萄糖制備HMF 反應(yīng)過(guò)程，轉(zhuǎn)速由200r/min 逐步增長(zhǎng)至1200r/min，總產(chǎn)率也從36.2%提高至51.2%。Teong等[38]在乳液反應(yīng)體系中由果糖和葡萄糖制備HMF，得到了在不破壞乳液體系液滴結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)轉(zhuǎn)速越大產(chǎn)率越大的結(jié)論，轉(zhuǎn)速為1000r/min時(shí)其HMF產(chǎn)率可以達(dá)到70%。強(qiáng)力攪拌的強(qiáng)化作用主要?dú)w結(jié)為三點(diǎn)：①通過(guò)攪拌使兩相混合更均勻，降低體系中水的局部濃度并減小腐黑物生成和5-HMF 水解的可能性；②通過(guò)攪拌可以增大HMF 從反應(yīng)相轉(zhuǎn)移至萃取相的概率，從而增強(qiáng)萃取效率；③攪拌通過(guò)促進(jìn)5-HMF 從水相到有機(jī)相的傳質(zhì)同時(shí)提高了反應(yīng)速率，因而常作為一種有效的輔助手段用于生物質(zhì)雙相溶劑體系制備HMF。但其作用有限，Li等[39]指出在葡萄糖轉(zhuǎn)化過(guò)程中，將轉(zhuǎn)速提高至300r/min以上，將不會(huì)對(duì)催化性能造成顯著的影響，而對(duì)于離子液體/有機(jī)溶劑體系而言，即使強(qiáng)力攪拌也難以克服因黏度差帶來(lái)的傳質(zhì)阻力。

沸騰試劑被用于離子液體雙相溶劑體系以達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的，如圖1所示，甲醇、乙腈等低沸點(diǎn)有機(jī)物作為沸騰試劑在反應(yīng)體系中因過(guò)熱而不斷氣化，生成的氣泡能夠穿過(guò)兩相界面，在溫度較低的有機(jī)相中液化后又回流至離子液體相，從而增強(qiáng)混合物的動(dòng)態(tài)擾動(dòng)并增加相界面面積，有效提升有機(jī)溶劑對(duì)HMF 的萃取效率，使產(chǎn)物在有機(jī)相中的比例顯著增加[40]。Zhou 等[41]在1-丁基-3 甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）-乙二醇二甲醚（GDE）-H2O三元雙相溶劑體系中由葡萄糖制備HMF，其產(chǎn)率幾乎是在單一[BMIM]Cl/CrCl3/葡萄糖反應(yīng)相中獲得的產(chǎn)率的兩倍。GDE 在該體系中由于其低沸點(diǎn)發(fā)生持續(xù)沸騰起泡現(xiàn)象，與上述沸騰試劑作用類似，可以提高相間傳質(zhì)速率。另一方面水還起到降低離子液體黏度的助萃取劑作用。

圖1 沸騰試劑作用示意圖[40]

微反應(yīng)器在毛細(xì)管內(nèi)的段塞流動(dòng)由毛細(xì)管壁和段塞軸之間剪切形成強(qiáng)烈的內(nèi)部循環(huán)，也通過(guò)增強(qiáng)相間擾動(dòng)而增大兩相界面的接觸面積和傳質(zhì)系數(shù)，較傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)器體現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。Tuercke 等[42]最早提出利用微反應(yīng)器制備HMF，他們基于純水溶液中果糖的鹽酸催化脫水，建立了連續(xù)微反應(yīng)過(guò)程來(lái)分析和改進(jìn)HMF的“綠色”合成。當(dāng)采用高溫高壓的工藝條件后，反應(yīng)時(shí)間減少到僅1min；加入有機(jī)溶劑作為萃取劑抑制水合反應(yīng)后，HMF 產(chǎn)率可以進(jìn)一步提高到85%。Shimanouchi等[43-44]將簡(jiǎn)化模型的動(dòng)力學(xué)分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)計(jì)算不同條件下的兩相分配系數(shù)，證實(shí)了段塞流動(dòng)可增加HMF相間傳質(zhì)的表面-體積比，從而達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的。葡萄糖和果糖常被用作微反應(yīng)器內(nèi)制備HMF 的碳源[18]，研究表明，在更短的停留時(shí)間下，微反應(yīng)器中的傳質(zhì)限制將不存在，Lueckgen 等[45]用果糖制備HMF，在150℃下總產(chǎn)率可高于90%，反應(yīng)器出口處水相和有機(jī)相自發(fā)分離，MIBK相中獲得HMF產(chǎn)率為80%，純度為92%。盡管微反應(yīng)器能在一定程度上提高傳質(zhì)效率和反應(yīng)選擇性，可調(diào)控性較好，相比于傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)器具有種種優(yōu)勢(shì)，然而其不能很好地耐受顆粒，堵塞被認(rèn)為是微反應(yīng)器應(yīng)用的最大障礙，因而鮮有利用木質(zhì)纖維素顆粒在微反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為HMF的研究，在離子液體應(yīng)用方面也較少，腐蝕和工業(yè)化困難也是微反應(yīng)器面臨的重要挑戰(zhàn)[46]。圖2為毛細(xì)管內(nèi)段塞流示意圖。

圖2 毛細(xì)管內(nèi)段塞流示意圖[47]

2.2 優(yōu)化溶劑體系

溶劑體系的改善有利于提高有機(jī)相萃取效率，無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)在水中電離后能夠減少HMF 在水中的溶解度，從而促進(jìn)其向有機(jī)相轉(zhuǎn)移。Nikolla等[48]對(duì)比了MgCl2、KBr、KCl 及NaCl 對(duì)改善HMF 選擇性的作用，發(fā)現(xiàn)NaCl 作用時(shí)有機(jī)相的萃取系數(shù)最高，進(jìn)而使產(chǎn)物選擇性也達(dá)到最高，Guo 等[49]以葡萄糖為原料制備HMF，加入20%NaCl 改性水相后產(chǎn)率由53%增長(zhǎng)為66.2%。1.1 節(jié)中提到的水相改性劑DMSO、PVP、NMP 對(duì)副產(chǎn)物有一定的抑制作用，卻以增加產(chǎn)物在水相的溶解度為代價(jià)，因此開(kāi)始通過(guò)在有機(jī)相加入丁醇類助萃取劑抵消這種影響以提高HMF 在有機(jī)相的溶解度。Román-Leshkov等[11]以果糖制備HMF用DMSO和PVP修飾水相，加入正丁醇后有機(jī)相萃取能力得到提升，HMF 選擇性從75%提高至83%，產(chǎn)率從56%提高至73%。Crisci 等[50]利用仲丁醇作為助萃取劑，最終在果糖66%的轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)了74%的HMF 選擇性。在以葡萄糖為原料制備HMF 的過(guò)程中，仲丁醇和正丁醇也被作為助萃取劑以適當(dāng)比例加入MIBK相，提高有機(jī)相對(duì)產(chǎn)物的萃取效率[8]。

在使用離子液體的“綠色”環(huán)境中，低臨界壓力和低溫度的超臨界CO2或亞臨界CO2可以作為載體從離子液體中提取產(chǎn)物：Shi 等[51]提出一種可切換的新型雙相反應(yīng)分離/耦合系統(tǒng)，以亞/超臨界CO2作為“相分離開(kāi)關(guān)”完成果糖制備HMF 的過(guò)程，CO2能作為載體將產(chǎn)物HMF萃取至有機(jī)相，增強(qiáng)其與反應(yīng)相的分離，該方法獲得的HMF 產(chǎn)率可達(dá)84%。兩親性固體納米顆粒同樣可以作為載體通過(guò)吸附水相中親水性分子并在有機(jī)相中解吸以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化相間傳質(zhì)的目的，F(xiàn)aba等[4]用不同碳材料作為HMF 的傳質(zhì)促進(jìn)劑，以碳納米管和活性炭作為研究對(duì)象探究水/MIBK 體系中HMF 的產(chǎn)率變化，在碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，可使HMF完全轉(zhuǎn)移并獲得很高的全局傳質(zhì)系數(shù)，使有機(jī)相中的HMF濃度提高270%以上。此外，固體納米顆粒還可以被置于液-液界面形成Pickering 乳液體系增大兩相接觸面積，此時(shí)固體顆粒起穩(wěn)定乳液體系的作用，如圖3所示，對(duì)于親水性更強(qiáng)的固體顆粒優(yōu)先形成水包油乳液（o/w），而對(duì)于疏水性更強(qiáng)的固體顆粒，則更傾向于形成油包水（w/o）乳液[52]。Pickering乳液反應(yīng)體系已被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)原料加氫脫水縮合反應(yīng)，CNTs 附著在金屬氧化物顆粒上構(gòu)成的納米雜化物被用于形成穩(wěn)定的w/o乳液體系，完成香蘭素的加氫縮合反應(yīng)[53]，也進(jìn)一步被用于生物質(zhì)水解制備HMF過(guò)程，Teong等[38]開(kāi)發(fā)烷基/氨基官能化的二氧化硅納米粒子在NaCl-H2O/MIBK 中形成乳液，用于糖脫水制備HMF。與傳統(tǒng)兩相體系相比，果糖和葡萄糖的HMF 產(chǎn)率增加了10%以上，選擇性也提高了將近20%。Faria等[54]研究多壁碳納米管官能化后的NaX 八面沸石催化劑穩(wěn)定形成的水/油乳液中葡萄糖異構(gòu)化為果糖及其轉(zhuǎn)化為HMF的過(guò)程，也表明乳液體系的采用有利于HMF 連續(xù)分離至有機(jī)相。

圖3 Pickering乳液形成示意圖[55]

3 結(jié)語(yǔ)

目前，生物質(zhì)液相降解制備HMF 已開(kāi)展大量研究，以提高產(chǎn)物產(chǎn)率為最終目標(biāo)，大量研究致力于開(kāi)發(fā)更有效的溶劑體系以及新型雙功能催化劑，并通過(guò)雙相溶劑體系實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的原位萃取以避免其發(fā)生不希望的水合反應(yīng)，減少反應(yīng)體系中腐黑物的生成，同時(shí)為產(chǎn)物的后續(xù)提純分離提供便利，因此沸點(diǎn)較低且對(duì)HMF萃取效果較好的THF和MIBK獲得了廣泛應(yīng)用。但傳質(zhì)限制仍是雙相溶劑體系實(shí)現(xiàn)反應(yīng)強(qiáng)化面臨的重大阻礙，從增強(qiáng)體系內(nèi)擾動(dòng)和優(yōu)化溶劑體系的角度出發(fā)，多種提高HMF 在有機(jī)溶劑分配比的方法被應(yīng)用，而還需解決工業(yè)化困難等問(wèn)題，傳質(zhì)機(jī)理也尚未有深入探究。針對(duì)以上問(wèn)題，建議從以下方面進(jìn)行研究：①原料選擇范圍應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大，考慮木質(zhì)纖維素等原料在三組分交互作用下對(duì)HMF 的選擇性高效制備；②反應(yīng)體系“綠色”化，開(kāi)發(fā)新型高效環(huán)保的溶劑體系和催化劑；③擴(kuò)展對(duì)上述強(qiáng)化傳質(zhì)手段的探究，對(duì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化；④考慮多種強(qiáng)化方法的耦合，計(jì)算模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，更深入探究傳質(zhì)系數(shù)的影響因素，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)HMF的高效制備與提純。