楊 樺，楊曉敏，李克昌，周 兵，夏寶輝，鄒 博，郭玉鵬

(吉林大學 化學學院，吉林 長春 130012)

化學功Σμidni是物理化學中重要的熱力學量之一，在處理組成變化系統(tǒng)的熱力學問題時離不開它.例如，討論化學勢μB在判斷變化方向與限度的應用時必須借助于它，在組成變化系統(tǒng)的熱力學基本方程及普遍的熱力學基本方程中都包含著它.可是，有關化學功Σμidni的作用及其深刻的內涵，在國內外流行的物理化學及相關教材中均未提及，其他文獻中也未見報道.筆者對此進行了研究，根據熱力學規(guī)律的自洽性，將吉布斯自由能判據與熱力學基本方程進行對比，認為只有不可逆過程才有化學功Σμidni，且永為負值.其作用是能量轉化過程中產生耗損效應，由此得到化學功是不可逆性度量的結論.

1 熱力學基本方程與化學功

普遍的熱力學基本方程是描述封閉系統(tǒng)組成可變且有非體積功過程的基本方程，其中廣泛應用的是均相系統(tǒng)吉布斯自由能方程[1-13].

dG=-SdT+Vdp+Σμidni+δW＇.

等溫等壓下：

dG=Σμidni+δW＇

(1)

式(1)中μi與dni分別是系統(tǒng)中i組分的化學勢與物質量的變化.Σ是對均相系統(tǒng)內組分i求和(若為多相系統(tǒng)還需要對相數求和).μi強度量可視為廣義力，ni廣度量視為廣度位移，則μidni視為廣義功，稱為化學功.δW＇是環(huán)境對系統(tǒng)做的微小非體積功，例如電功、表面功、機械功等.非體積功只存在于特定系統(tǒng)的變化過程中，化學功Σμidni則廣泛存在于各種變化中，如相變化等過程.

熱力學基本方程式(1)表示，等溫等壓下做非體積功的系統(tǒng)，吉布斯自由能的變化與化學功Σμidni及非體積功之間的關系.該方程對可逆過程及不可逆過程均適用，即當W＇≠0時，可逆過程與不可逆過程的dG相同(但當W＇=0時，可逆與不可逆的dG是不相同的).

2 吉布斯自由能判據與熱力學基本方程

文獻[1-13]導出的吉布斯自由能判據(在等溫等壓下)為

dG≤δW` (或-dG≥-δW` )

(2)

dG≤0

(3)

式(2)和(3)中的“<”“=”分別表示不可逆過程與可逆過程.該公式是應用熱力學第一定律和克勞修斯不等式導出的，適用于封閉系統(tǒng)等溫等壓的任何過程.當δW`=0時，式(2)變成式(3)，此時，“<”表示的不可逆過程即為自發(fā)過程，“=”表示的可逆過程即為平衡態(tài)[4-12].由于熱力學基本方程式(1)與吉布斯自由能判據式(2)、式(3)，是針對同一系統(tǒng)應用不同方法導出的公式.因此二者具有可比性.若將吉布斯自由能判據與熱力學基本方程進行比較，便可揭示化學功的內涵——不可逆性的度量.按以下兩種情況進行討論.

2.1 當W`=0時的化學功

等溫等壓下的可逆變化：式(1)為dG=Σμidni；式(3)為dG=0，比較，得

Σμidni=0

(4)

等溫等壓下的不可逆變化：式(1)為dG=Σμidni；式(3)為dG<0，比較之，得

Σμidni<0

(5)

綜合式(4)、(5)，得

Σμidni≤0

(6)

式(6)中的“<”為不可逆過程；“=”為可逆過程.在等溫等壓且無非體積功的條件下，可逆過程化學功為0，不可逆過程化學功小于0(永為負值).

2.2 當W`≠0時的化學功

等溫等壓下的可逆變化：式(1)為dG=Σμidni+δW` ；式(2)為dG=δW`，比較之，得

Σμidni= 0

(4a)

等溫等壓下的不可逆變化：式(1)為dG=Σμidni+δW`;式(2)為dG<δW`.這里可逆與不可逆變化兩種情況下的W`值不同.比較之，得

Σμidni<0

(5a)

綜合式(4a)、(5a)，得 Σμidni≤0

(6a)

式(6a)中的“<”為不可逆過程；“=”為可逆過程.在等溫等壓且有非體積功的條件下，可逆過程的化學功為0，不可逆過程的化學功小于0(永為負值).

3 化學功Σμidni與不可逆性

在等溫等壓下，式(6)、(6a)表示不論變化過程是否有非體積功W`，可逆過程不存在化學功.只有不可逆過程才有化學功，且永為負值.這表明，化學功Σμidni與過程的不可逆性相關.化學功Σμidni屬于一種廣義功，但它與非體積功W`(電功、表面功等)不同：

1)非體積功W`的存在與過程性質可逆與否無關，即無論變化可逆與否都存在非體積功，只是數值不同；而化學功Σμidni只存在于不可逆過程.

2)非體積功W`是在系統(tǒng)與環(huán)境之間有序的能量傳遞，其值可正可負.化學功Σμidni是因系統(tǒng)組成變化而產生的，且永為負值.這表明化學功Σμidni的存在使能量轉化時產生耗損，即化學功Σμidni的作用是能量的耗損作用.

4 應用舉例

因不可逆過程基于電阻、摩擦、磁滯而存在，是能量產生耗散效應所致.因此，如將化學功Σμidni與實際的不可逆過程相聯(lián)系，便可確認電阻、摩擦等就是化學功Σμidni耗損作用的體現.現以電化學反應系統(tǒng)為例說明.等溫等壓下的化學電池，通常是以不可逆方式進行的.若人為控制條件又可使其按可逆方式進行.兩種情況下做的電功(非體積功W`)是不同的，但電池反應的值卻是相同的.

4.1 可逆變化過程(控制電池的工作電流I→0)

因等溫等壓下的可逆變化過程，化學功Σμidni為0，則熱力學基本方程為dG=δW＇或-dG=-δW＇.

1) 可逆放電過程：系統(tǒng)對外做功，其吉布斯自由能增量必減少.假設系統(tǒng)的吉布斯自由能增量減少100 kJ，即ΔrG=-100 kJ，對外做出的電功為100 kJ，即W＇=-100 kJ，二者數值相等.

2) 可逆充電過程：系統(tǒng)得電功，其吉布斯自由能增量必增加.設系統(tǒng)得電功100 kJ，即W＇=100 kJ，吉布斯自由能增量增加100 kJ，即ΔrG=100 kJ，二者數值也相等.

電池工作的實踐表明，只要是可逆變化過程，吉布斯自由能增量變化與電功之間任一方向的能量轉化(ΔrG=W`)均為百分之百，能量無損耗.這時化學功Σμidni得到最大限度的利用，系統(tǒng)對外可做最大功，這是化學功Σμidni為0的必然結果.

4.2 不可逆變化過程

電化學電池回路中總有電阻，例如電池內阻.當工作電流不是無限小時，由于電阻發(fā)熱而產生一部分能量.因等溫等壓下的不可逆過程，化學功Σμidni小于0，則熱力學基本方程變?yōu)?/p>

dG=Σμidni+δW`=負值+δW`(或∣dG∣<∣δW`∣).

1) 不可逆放電過程：假設系統(tǒng)的吉布斯自由能增量減少100 kJ，即ΔG=-100 kJ，若電阻因發(fā)熱而耗損的能量為10 kJ，即化學功Σμidni=-10 kJ，則對外放出的電功只有90 kJ，即W`=-90 kJ.這表明環(huán)境得到的電功與系統(tǒng)吉布斯自由能的減少值不相等.

2) 不可逆充電過程：為使吉布斯自由能增量增加100 kJ，即ΔrG=100 kJ，環(huán)境對系統(tǒng)做的電功必須是110 kJ，之中10 kJ被電阻鎖耗損，剩余的100 kJ為系統(tǒng)所接受，轉化為吉布斯自由能增量.同理可知，若環(huán)境對系統(tǒng)做出100 kJ的電功，系統(tǒng)的吉布斯自由能增量只能增加90 kJ.這表明，環(huán)境做出的電功與系統(tǒng)吉布斯自由能增量的增加值不相等.

由此可知，對于不可逆過程的吉布斯自由能增量與電功之間任一方向的能量轉化都低于百分之百，能量有損耗,且過程的不可逆性越強，能量耗損越厲害，化學能可利用的程度也就越低，這是化學功Σμidni耗損作用的必然結果.

5 結語

綜上所述，由熱力學基本方程和吉布斯自由能判據表示式給出的化學功Σμidni是過程不可逆性度量.對其他三個普遍的熱力學基本方程dU=TdS-pdV+Σμidni+δW`；dH=TdS+Vdp+Σμidni+δW`；dA=-SdT-pdV+Σμidni+δW`.進行同樣處理，分別在等熵等容過程、等熵等壓過程及等溫等容過程下，皆可得出化學功Σμidni是不可逆性度量的結論.