龐 超，李 武，仲德晗，陳上峰，李美玲，孫乃坤

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

熱電材料可以直接將廢熱轉(zhuǎn)化為有用的電能或用于制冷，在全球可持續(xù)能源解決方案中發(fā)揮著重要作用[1]。其中Sb2Te3和同構(gòu)層狀Bi0.5Sb1.5Te3化合物是室溫或更低溫度下應(yīng)用的熱電材料[2]，Sb2Te3及其摻雜衍生物Bi0.5Sb1.5Te3被認(rèn)為是近室溫應(yīng)用的最佳P型半導(dǎo)體熱電材料之一。

制備低維化材料的方法通常有磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、分子束外延等。Harman W T C等[3]采用分子束外延法將Bi摻雜進(jìn)PbSeTe/PbTe量子超晶格中，熱電最優(yōu)值在550K時(shí)系數(shù)超過(guò)了3。但低維材料不僅制備周期長(zhǎng)且難以規(guī)?；蜕逃没?，而塊體材料因制備簡(jiǎn)單，在規(guī)模化和商業(yè)化上具有非常廣闊的應(yīng)用前景。Bi0.5Sb1.5Te3單晶塊體材料在切割過(guò)程中或在模塊操作過(guò)程中易通過(guò)解理面斷裂，導(dǎo)致模塊的生產(chǎn)成品率和可靠性出現(xiàn)問(wèn)題。為使材料在熱電模塊中實(shí)用化，本文采用高壓燒結(jié)法制備Bi0.5Sb1.5Te3塊體，52MPa的高氮壓下燒結(jié)的Bi0.5Sb1.5Te3在室溫下功率因子(PF=2379.5μW·m-1·K-2)最高，說(shuō)明高溫高壓是制備Bi0.5Sb1.5Te3塊體的有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

X射線衍射儀D8 DISCOVER(德國(guó)布魯克光譜儀有限公司)；掃描電子顯微鏡FEI Apreo(青島澳信儀器有限公司)；SBA 458型賽貝克系數(shù)電導(dǎo)率測(cè)試儀(德國(guó)耐馳公司)。

1.1.2 原材料

碲化鉍，純度4N，成都阿爾法金屬材料有限公司；高純度H2和N2。

1.2 Bi0.5Sb1.5Te3 塊體的制備

稱取4.5g化合物Bi0.5Sb1.5Te3粗顆粒。經(jīng)研磨皿手動(dòng)研磨15min后研磨為細(xì)顆粒，將細(xì)顆粒均等分為三份，用壓片機(jī)進(jìn)行壓片處理。將細(xì)顆粒壓成直徑為12.6mm、厚度為1.5mm的圓片，將其中兩個(gè)圓片置于自制高壓燒結(jié)爐的工作區(qū)間內(nèi)進(jìn)行高溫高壓燒結(jié)，兩個(gè)操作條件分別為：(1)燒結(jié)氣體壓力為40MPa，溫度為400℃，時(shí)間為10h，燒結(jié)氣氛為氫氣；(2)燒結(jié)氣體壓力為40MPa，溫度為500℃，時(shí)間為10h，燒結(jié)氣氛為氮?dú)狻５谌齻€(gè)圓片在通有Ar/H2混合氣體的化學(xué)氣相沉積(CVD)管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300℃，燒結(jié)壓力為0.1MPa，時(shí)間為10h。用X射線衍射儀對(duì)物體的成分進(jìn)行分析；用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌和元素組成分布進(jìn)行表征；用SBA 458 Nemesis測(cè)量塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi0.5Sb1.5Te3物相分析

圖1為Bi0.5Sb1.5Te3的XRD衍射圖譜及主峰放大圖。

圖1 Bi0.5Sb1.5Te3的XRD衍射圖譜及主峰放大圖

由圖1a可見(jiàn)，所有高壓燒結(jié)樣品和在管式爐中燒結(jié)的Bi2Te3本征塊體一樣，譜峰整潔，峰型完整，且譜線中沒(méi)有任何其他生成相與雜質(zhì)，說(shuō)明結(jié)晶度完好、純度很高。由圖1a還可看出，Bi0.5Sb1.5Te3化合物經(jīng)過(guò)吸氫與滲氮處理后仍屬R-3m(166)空間群，兩個(gè)樣品與Bi0.5Sb1.5Te3單相相比，衍射峰基本重合且主峰都很尖銳，說(shuō)明兩個(gè)樣品雖然經(jīng)過(guò)吸氫和滲氮處理，但樣品的結(jié)晶度與本征樣品相比沒(méi)有差別。圖1b為圖1a中對(duì)應(yīng)的Bi0.5Sb1.5Te3(015)晶面的放大圖。由圖1b可以看出，H-40MPa和N-40MPa(015)晶面相對(duì)于在CVD中燒結(jié)樣品的(015)晶面都發(fā)生了向左偏移，在氫氣40MPa條件下燒結(jié)的樣品向左偏移了0.226°；在氮?dú)?0MPa條件下燒結(jié)的樣品主峰相對(duì)于在CVD中燒結(jié)樣品主峰向左偏移了0.081°。說(shuō)明氫與氮原子進(jìn)入材料的內(nèi)部間隙中，改變了晶胞的大小，并且經(jīng)過(guò)滲氮處理的樣品晶格體積變化最大。

2.2 Bi0.5Sb1.5Te3斷口形貌及其能譜

圖2為三個(gè)樣品斷口的掃描電鏡圖片。圖2a、2b、2c分別是未經(jīng)處理的本征樣品、在高壓爐中H2氛圍下40MPa燒結(jié)的樣品、在N2氛圍下40MPa燒結(jié)的樣品。通過(guò)觀察可以看到三個(gè)樣品的斷口形貌均為層狀結(jié)構(gòu)，分布相對(duì)均勻，沒(méi)有明顯的取向。對(duì)比圖2a、圖2b、圖2c可以看出，高壓燒結(jié)樣品的層狀結(jié)構(gòu)明顯更加致密，測(cè)量所得密度為6.1～6.47g·cm-3，其中最大值為6.47g·cm-3(在40MPa下記錄)，為理論密度(7.6g·cm-3)的85%。

圖2 Bi0.5Sb1.5Te3斷口掃描電鏡圖

圖3為三個(gè)樣品的能譜圖及對(duì)應(yīng)成分的占比。

圖3 Bi0.5Sb1.5Te3能譜圖

圖3a、3b、3c為圖2a、2b、2c斷口的能譜圖，從圖3中可以看出，經(jīng)過(guò)高壓燒結(jié)處理的樣品中Te元素的揮發(fā)量減少。

3 熱電測(cè)試

對(duì)三個(gè)塊體樣品分別進(jìn)行熱電性能測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為25～250℃，測(cè)試溫度間隔為25℃。

3.1 電導(dǎo)率分析

圖4為三個(gè)樣品電導(dǎo)率隨測(cè)試溫度變化的曲線。

圖4 Bi0.5Sb1.5Te3電導(dǎo)率隨測(cè)試溫度的變化曲線

從圖4中可以看到，經(jīng)過(guò)高壓燒結(jié)后的樣品電導(dǎo)率得到明顯提升，表明熱處理可以顯著改變熱電性能，特別是導(dǎo)電性[5]。隨著測(cè)量溫度的進(jìn)一步升高，電導(dǎo)率的降低主要?dú)w因于空穴散射和晶格散射機(jī)制[4]。40MPa滲氮樣品在室溫附近取得最大值(在25℃時(shí)為407.3 S/cm)。

3.2 塞貝克分析

圖5為三個(gè)樣品的塞貝克系數(shù)隨測(cè)試溫度的變化曲線。

圖5 Bi0.5Sb1.5Te3塞貝克系數(shù)隨測(cè)試溫度的變化曲線

由圖5可以看出，雖然在N2氛圍下燒結(jié)樣品的電導(dǎo)率較高，但其塞貝克系數(shù)卻沒(méi)有在H2氛圍下燒結(jié)的樣品好。高電導(dǎo)率通常導(dǎo)致低塞貝克系數(shù)，因此塞貝克系數(shù)曲線呈現(xiàn)出與電導(dǎo)率相反的趨勢(shì)。

3.3 功率因子

圖6為三個(gè)樣品的功率因子隨測(cè)試溫度的變化曲線。

圖6 Bi0.5Sb1.5Te3功率因子隨測(cè)試溫度的變化曲線

熱電材料的功率因子PF由PF=S2σ來(lái)計(jì)算，其中S是Seebeck系數(shù)；σ是電導(dǎo)率。由圖6可以看出，經(jīng)過(guò)計(jì)算后三個(gè)樣品的功率因子數(shù)值隨溫度的變化曲線中，效果最好的是40MPa滲氮的樣品，在室溫25℃附近取得最大值為2379.5μW·m-1·K-2，相比CVD燒結(jié)的樣品擴(kuò)大了近3倍。

4 結(jié)論

采用高氫/氮壓燒結(jié)技術(shù)制備Bi0.5Sb1.5Te3，高壓氣氛抑制了Te元素的揮發(fā)，形成單相高密度Bi0.5Sb1.5Te3塊體材料；其功率因子提高到2379.5μW·m-1·K-2。高壓燒結(jié)方法可能是將揮發(fā)性材料制備為致密室溫?zé)犭妷K體材料的一條新途徑。