梁秋菊，吳 倩，黃宇軒，李優(yōu)梅，王志國，杜 文

（1．湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，湖南 長沙 410007；2．中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

目前，標(biāo)準(zhǔn)的光引發(fā)劑檢測(cè)方法主要有氣相色譜－質(zhì)譜法和液相色譜－質(zhì)譜法等[4－7]。但這些方法在檢測(cè)前需進(jìn)行紙張破碎、大劑量的溶劑提取以及液液萃取和固相萃取等繁瑣的樣品前處理過程，然后再進(jìn)行數(shù)十分鐘到1 h的色譜－質(zhì)譜檢測(cè)。這些繁瑣的樣品處理過程是質(zhì)譜分析速度慢、通量小的主要原因。同時(shí)，這些過程還會(huì)引入更多的檢測(cè)誤差和樣品分解，使檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。另外，出于印刷效果的要求，包裝材料的某些重點(diǎn)部位可能會(huì)使用絲印或膠印技術(shù)，而傳統(tǒng)檢測(cè)方法的大面積采樣方式對(duì)這些重點(diǎn)部位有稀釋作用，因此有可能出現(xiàn)采用標(biāo)準(zhǔn)方法無法檢出局部超標(biāo)或超范圍使用光引發(fā)劑的可能。

為了提高質(zhì)譜分析的速度和檢測(cè)的準(zhǔn)確度，原位質(zhì)譜分析技術(shù)近年來發(fā)展快速。常見的原位質(zhì)譜分析有解析電噴霧質(zhì)譜（Desorption electrospray ionization，DESI）[8]、實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜（Direct analysis in real time，DART）[9]、激光燒蝕電噴霧電離（Laser ablation electrospray ionization，LAESI）[10]、微液節(jié)點(diǎn)采樣技術(shù)（Liquid microjunction surface sampling，LMJSS）[11]等。這些技術(shù)不但可以原位快速獲得樣品中分析物的相對(duì)含量，同時(shí)由于采樣探針的空間分辨率，也可得到分析物在樣品表面的空間分布信息，為分析檢測(cè)提供更豐富的信息。這些技術(shù)各有優(yōu)勢(shì)，其中微液節(jié)點(diǎn)采樣技術(shù)裝置簡單、成本低，且可原位得到液態(tài)樣品，使得其可實(shí)現(xiàn)采樣后加標(biāo)或與其他分離技術(shù)聯(lián)用，方法靈活多變[12]。但對(duì)于固體樣品的原位分析，目前這些方法存在定量困難以及定量結(jié)果不具代表性等問題。這是因?yàn)檫@些原位電離方法通常只能對(duì)微小的區(qū)域進(jìn)行非消耗性的采樣，使得采樣效率很低且難以預(yù)知。同時(shí)，由于固體樣品難以進(jìn)行均勻的加標(biāo)，因而無法通過標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)得到絕對(duì)的采樣效率并進(jìn)行定量校正。因此，甚少有研究采用這些原位質(zhì)譜方法進(jìn)行絕對(duì)定量分析。

近期，本課題組針對(duì)光引發(fā)劑的原位定量分析問題開發(fā)了微液節(jié)點(diǎn)采樣－質(zhì)譜檢測(cè)方法，并通過動(dòng)力學(xué)校正法有效地解決了光引發(fā)劑原位定量的問題[13]。但該方法主要適用于一定面積內(nèi)光引發(fā)劑的原位定量，要將方法應(yīng)用于光引發(fā)劑成像分析還存在空間分辨率低、檢測(cè)時(shí)間長和操作復(fù)雜的問題。本研究在前期工作的基礎(chǔ)上開發(fā)了適用于光引發(fā)劑定量質(zhì)譜成像的微液節(jié)點(diǎn)采樣－質(zhì)譜分析方法，將其應(yīng)用于包裝紙中多種光引發(fā)劑的定量成像中，并采用傳統(tǒng)氣相色譜－質(zhì)譜法分析驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。本方法可為包裝紙中光引發(fā)劑的檢測(cè)提供更準(zhǔn)確的空間分布信息以及絕對(duì)定量信息，為包裝紙中光引發(fā)劑的質(zhì)量監(jiān)控提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電噴霧離子源－離子阱串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜（IT－TOF，日本島津公司）；SCION氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（456－GC－SQ，天美有限公司）。

乙腈、甲酸均為色譜純，購于默克公司（Darmstadt，德國）；純凈水購自杭州娃哈哈公司。4-（二甲氨基）苯甲酸乙酯（EDB，99．5%，10287－53－3）、對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯（EHDBA，97．0%，21245－02－3）、苯甲酰甲酸甲酯（MBF，97．0%，15206－55－0）、安息香二乙醚（BDK，100%，24650－42－8）、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯（OMBB，100%，606－28－0）、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮（PI1173， 99．4%， 7473－98－5）、二 苯 甲酮（BP， 100%， 119－61－9）、2/3/4-甲 基二 苯 甲酮（2/3/4-MBP，97%，131－58－8/634－65－2/134－84－9）、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（PI 184，99．4%，947－19－3）、2-甲基-1-（4-甲硫基）苯基2-嗎啉基-1-丙酮（PI 907，98．9%，71868－10－5）、2/4-異丙基硫雜蒽酮（2/4-ITX，100%，5495－84－1/83846－86－0）、4-苯基二苯甲酮（PBZ，100%，2128－93－0）、2，4-二乙基硫雜蒽酮（DETX，99．2%，82799－44－8）、4，4'-雙（二甲氨基）二苯甲酮（MK，100%，90－94－8）和4，4'-雙（二乙氨基）二苯酮（DEAB，100%，90－93－7）18種光引發(fā)劑單標(biāo)標(biāo)樣購于AccuStandard（NewHaven，美國），溶于乙腈配成1 mg/mL混標(biāo)，于－20℃冰箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

包裝紙購于超市。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

傳統(tǒng)定量方法：準(zhǔn)確裁取主包裝面，面積取10．0 cm×5．0 cm；將裁取的0．5 dm2試樣剪成約0．5 cm×0．5 cm的碎片，進(jìn)行后續(xù)分析。

臺(tái)灣應(yīng)用型本科大學(xué)對(duì)學(xué)生的評(píng)價(jià)機(jī)制靈活多樣，評(píng)價(jià)主體多元化，評(píng)價(jià)方法多樣化。不同的課程有相應(yīng)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以實(shí)踐課程為例，學(xué)生實(shí)習(xí)單位工作評(píng)分占60%，老師教導(dǎo)占10%，實(shí)習(xí)作業(yè)與心得報(bào)告占30%。

質(zhì)譜成像方法：直接取包裝紙的主包裝面，將其固定在樣品臺(tái)上直接進(jìn)行成像分析。

1.2.1 包裝紙中光引發(fā)劑的傳統(tǒng)定量檢測(cè)根據(jù)煙草企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法YQ/T 31－2013《卷煙條與盒包裝紙中光引發(fā)劑的測(cè)定氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法》[14]操作：將剪碎的試樣置于50 mL具塞三角瓶中，加入20 mL水后靜置30 min，再準(zhǔn)確加入20 mL乙腈和200μL內(nèi)標(biāo)溶液（1 mg/mL氘代蒽），超聲萃取40 min，靜置5 min，取4 mL上層清液于15 mL離心管中，加入3 mL正己烷－乙酸乙酯溶液（體積比3∶7），在渦漩振蕩器上以500 r/min振蕩5 min，靜置，取上層清液凈化。移?。?．5±0．2）mL上層清液于含有150 mg無水硫酸鎂、50 mg PSA和50 mg C18吸附劑的2 mL離心管中，在渦漩振蕩器上以500 r/min振蕩5 min，再以5 000 r/min離心10 min，取上清液供氣相色譜－質(zhì)譜分析。

氣相色譜－質(zhì)譜條件：色譜柱為DB－35毛細(xì)管柱（30 m（長度）×0．25 mm（內(nèi)徑）×0．25μm（膜厚），固定相為含5%苯基的甲基聚硅氧烷）。進(jìn)樣口溫度300℃。載氣為氦氣（純度≥99．999%），恒流流速：1．0 mL/min。進(jìn)樣量1μL，分流進(jìn)樣，分流比40∶1。程序升溫：初始溫度70℃，以10℃/min升至300℃，保持5 min，后運(yùn)行模式在300℃條件下保持5 min。傳輸線溫度300℃；電離方式為電子轟擊源（EI）；電離能量70 eV；離子源溫度280℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲6 min。

1.2.2 微液節(jié)點(diǎn)采樣－質(zhì)譜成像離子源：正離子模式，噴霧針電壓4 000 V，離子源溫度200℃，霧化氣（N2）流量1．5 L/min，干燥氣壓力100 kPa。全掃描模式：m/z100～1 000，離子累積時(shí)間40 ms；檢測(cè)器電壓1．59 kV。不同光引發(fā)劑質(zhì)譜定性的選擇離子質(zhì)荷比及其對(duì)應(yīng)的離子加合物分別為：EDB（m/z194．117 6，[M+H]+）、EHDBA（m/z278．211 5，[M+H]+）、MBF（m/z165．054 6，[M+H]+）、BDK（m/z257．117 2，[M+H]+）、OMBB（m/z241．085 9，[M+H]+）、PI1173（m/z165．091，[M+H]+）、BP（m/z183．080 4，[M+H]+）、2/3/4-MBP（m/z197．069 1，[M+H]+）、PI184（m/z205．122 3，[M+H+]）、PI907（m/z280．136 6，[M+H]+）、2/4-ITX（m/z255．083 8，[M+H]+）、PBZ（m/z259．111 7，[M+H]+）、DETX（m/z269．099 5，[M+H]+）、MK（m/z269．164 8，[M+H]+）和DEAB（m/z325．227 4，[M+H]+）。

微液節(jié)點(diǎn)采樣質(zhì)譜裝置見圖1。微液節(jié)點(diǎn)探針由不同直徑毛細(xì)管組成的同軸內(nèi)外套管（外管外徑365μm，內(nèi)徑250μm；內(nèi)管外徑150μm，內(nèi)徑100μm）。外管與PEEK三通的一端相連，而內(nèi)管穿過三通通過套管和PEEK螺絲在三通的另一端固定。三通的第3個(gè)端口與注射泵連接用于給液。根據(jù)采樣平臺(tái)與質(zhì)譜的兩種接口，穿過三通一端的內(nèi)管與質(zhì)譜有兩種接法（圖1B－1和B－2）。兩種成像方式的采樣溶液均為90%乙腈－9．5%水－0．5%乙酸。成像方式1（圖1B－1）：采樣流速調(diào)節(jié)控制5μL/min，定量環(huán)5．5μL，單點(diǎn)采樣時(shí)間1 min，采樣完畢后由液相泵用90%乙腈－9．5%水－0．5%乙酸溶液以0．1 mL/min的流速將定量環(huán)內(nèi)的采樣溶液推入質(zhì)譜；成像方式2（圖1B－2）：采樣流速不可調(diào)，主要由溶液組成以及質(zhì)譜離子源噴霧提供的負(fù)壓大小決定，本實(shí)驗(yàn)條件下流速穩(wěn)定在5．5μL/min。采樣溶液直接以此流速流入質(zhì)譜離子源產(chǎn)生信號(hào)。成像方式1和2與質(zhì)譜聯(lián)用的場(chǎng)景照片分別見圖1C－1和1C－2。

圖1 微液節(jié)點(diǎn)采樣質(zhì)譜成像方式的示意圖（A和B）與實(shí)物照片圖（C）Fig．1 Schematic illustrations（A and B）and photos（C）showing the imaging mode of LMJSS－MS

微液節(jié)點(diǎn)探針固定在三軸電動(dòng)平臺(tái)上，由顯微攝像頭觀察液節(jié)點(diǎn)的形成以及探針－樣品之間的距離以及內(nèi)外套管的距離，將探針與樣品間的距離以及內(nèi)外套管的距離均調(diào)節(jié)為50μm。成像時(shí)，由三軸平臺(tái)控制探針在樣品表面以200μm/s速度和400μm步間距逐點(diǎn)掃描，每個(gè)像素點(diǎn)停留1 min，同時(shí)采集每個(gè)像素點(diǎn)的質(zhì)譜信號(hào)。

1.2.3 質(zhì)譜成像的原位定量方法質(zhì)譜可測(cè)得萃取液中分析物信號(hào)隨時(shí)間的變化情況。分析物信號(hào)通過標(biāo)準(zhǔn)曲線（Sa=a*Ca+b）進(jìn)行定量校正，從而得到分析物的濃度隨時(shí)間的變化曲線，然后將每個(gè)像素點(diǎn)的濃度－時(shí)間曲線進(jìn)行積分，得到采樣時(shí)間內(nèi)萃取的分析物總量（Mtotal）：

式中Sa，i為單位采樣時(shí)間上分析物的信號(hào)值，Δt為質(zhì)譜采樣時(shí)間間隔，u為采樣流速。得到Mtotal后便可根據(jù)采樣點(diǎn)的直徑（rsampling）計(jì)算出分析物在紙張上的單位面積含量（Ctotal，mg/m2）：

2 結(jié)果與討論

2.1 微液節(jié)點(diǎn)采樣以及質(zhì)譜成像方式的選擇

微液節(jié)點(diǎn)采樣是一種基于原位液體萃取的具有空間分辨能力的采樣方法。利用微液節(jié)點(diǎn)探針在樣品表面進(jìn)行掃描采集每個(gè)像素點(diǎn)的質(zhì)譜圖便可得到分析物在樣品表面的質(zhì)譜成像圖。前期利用微液節(jié)點(diǎn)采樣－質(zhì)譜體系已經(jīng)建立了包裝紙中光引發(fā)劑的原位定量檢測(cè)方法[13]，該方法通過閥切換的方式實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定重復(fù)的樣品采集和進(jìn)樣，雖然在紙張一定面積上掃描的方式可得到最大的檢測(cè)靈敏度，但卻降低了方法的空間分辨率，同時(shí)質(zhì)譜成像的連續(xù)性也受到切閥過程復(fù)雜操作的影響。本研究將該方法改進(jìn)后用于包裝紙中光引發(fā)劑的定量成像。

目前微液節(jié)點(diǎn)采樣方法用于質(zhì)譜成像的接口技術(shù)主要有兩種。第1種成像方式如圖1B－1所示：萃取液由注射泵注入同軸套管的外管，而內(nèi)管先與六通閥1位相連，六通閥6位再與隔膜泵的真空腔相連。通過隔膜泵提供的負(fù)壓將液體由內(nèi)管壓入六通閥2－5位的定量環(huán)中進(jìn)行收集。最后通過閥切換將2－5位的定量環(huán)與3－4位相連。由于3、4位分別連接液相泵和質(zhì)譜離子源，所以閥切換后定量環(huán)中收集的樣品被注射進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)。這種方式與前期方法[13]的裝置結(jié)構(gòu)一致，只是將探針在一定面積內(nèi)（約12 mm2）的掃描變?yōu)閱蝹€(gè)采樣點(diǎn)（0．12 mm2）的萃取，以提高采樣的空間分辨率。第2種成像方式如圖1B－2所示，萃取液由注射泵注入同軸套管的外管，而內(nèi)管與電噴霧噴針相連，通過電噴霧產(chǎn)生的負(fù)壓將液體由內(nèi)管壓入質(zhì)譜離子源，在探針尖端形成穩(wěn)定的液節(jié)點(diǎn)。

由此可見，成像方式2更加簡單，可實(shí)時(shí)得到微液節(jié)點(diǎn)采樣的質(zhì)譜信號(hào)曲線，對(duì)萃取過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)。但其負(fù)壓依靠質(zhì)譜離子源噴霧產(chǎn)生，采樣的溶劑流速難以調(diào)節(jié)，控制性略差。成像方式1裝置復(fù)雜，但其隔膜泵的壓力可調(diào)，整個(gè)采樣過程可調(diào)節(jié)的參數(shù)更多，穩(wěn)定性更好，適用范圍更寬。由于兩種方法各有優(yōu)勢(shì)，需要將其進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)。由于前期研究已獲得光引發(fā)劑萃取的最優(yōu)溶劑為90%乙腈－9．5%水－0．5%乙酸，因此利用該溶劑比較兩種采樣方式對(duì)實(shí)際包裝紙中光引發(fā)劑檢測(cè)的靈敏度和重復(fù)性（圖2）。由圖可知，成像方式1的采樣信號(hào)遠(yuǎn)低于成像方式2，對(duì)于同一包裝紙成像方式1僅檢出4種光引發(fā)劑，而成像方式2可檢出7種光引發(fā)劑。其原因主要為：①成像方式1得到的是將萃取液收集到定量環(huán)后進(jìn)樣的平均質(zhì)譜信號(hào)，對(duì)萃取液有稀釋作用，無法得到萃取動(dòng)力學(xué)曲線中最高濃度的信號(hào)值；②成像方式1收集在定量環(huán)中的萃取液需經(jīng)液相泵中的溶劑推入質(zhì)譜，這時(shí)萃取液又會(huì)被稀釋，進(jìn)一步降低了進(jìn)樣濃度。由此造成成像方式1的靈敏度低。此外，圖2中也可看出成像方式1的檢測(cè)重復(fù)性略優(yōu)于成像方法2，這與其體系的穩(wěn)定性以及平均了一段時(shí)間的采樣信號(hào)有關(guān)。成像方式2得到萃取分析物信號(hào)相對(duì)于時(shí)間的曲線，其中包含了采樣過程的信號(hào)波動(dòng)和萃取效率波動(dòng)，綜合兩種方式靈敏度和重復(fù)性，選擇靈敏度更高而重復(fù)性略差的成像方式2。另外，成像方式2相較于先前開發(fā)的原位定量檢測(cè)方法[13]在提供同樣空間分辨率的前提下具有10倍以上靈敏度的提高，只是重復(fù)性略有降低。

圖2 兩種采樣方式檢測(cè)光引發(fā)劑的結(jié)果對(duì)比Fig．2 Comparison of two sampling methods for detection of photoinitiators

2.2 微液節(jié)點(diǎn)采樣動(dòng)力學(xué)曲線

成像方式2可得每個(gè)像素點(diǎn)采樣的動(dòng)力學(xué)曲線（即信號(hào)－時(shí)間曲線），由曲線可得微液節(jié)點(diǎn)在不同包裝紙位置的采樣速率差別。如圖3所示，選取包裝紙上不同油墨顏色（紅色、綠色和藍(lán)色）的幾個(gè)位置分別進(jìn)行微液節(jié)點(diǎn)采樣，采樣時(shí)間均在1 min以上。由結(jié)果可見，不同位置光引發(fā)劑信號(hào)隨時(shí)間的變化都是先上升后下降的過程，這服從異相傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)理論[15－16]。由前人的推導(dǎo)[15]可知，分析物在兩相間傳質(zhì)的擴(kuò)散層一旦建立后，單位時(shí)間內(nèi)分析物的傳質(zhì)量主要由兩相之間的濃度差以及擴(kuò)散層厚度決定。由于擴(kuò)散層厚度在傳質(zhì)過程中基本不變，所以傳質(zhì)量主要由濃度差決定。微液節(jié)點(diǎn)采樣的萃取液是不斷更新的，所以液相中的分析物濃度可看作實(shí)時(shí)更新，一直為0，而固相樣品中的分析物濃度則不斷減少，因此，在傳質(zhì)過程中隨著濃度差不斷減小，單位時(shí)間的傳質(zhì)量也不斷減小，采樣后期分析物信號(hào)不斷下降。本課題組在近期研究中推導(dǎo)了單點(diǎn)采樣過程中萃取液中的分析物濃度隨采樣時(shí)間的變化曲線[17]，由推導(dǎo)公式可知，萃取液中分析物的濃度隨時(shí)間呈指數(shù)級(jí)下降，而下降速度主要由時(shí)間常數(shù)決定。在模型中時(shí)間常數(shù)主要受傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)層厚度影響，傳質(zhì)系數(shù)越大、傳質(zhì)層厚度越薄則時(shí)間常數(shù)越大，從而下降速度越快。而在峰值之前的信號(hào)上升過程主要是擴(kuò)散層未完全建立，傳質(zhì)面積不斷擴(kuò)大產(chǎn)生的，而且這個(gè)過程通常時(shí)間較短。

圖3 不同包裝紙位置上進(jìn)行微液節(jié)點(diǎn)采樣的信號(hào)－時(shí)間曲線Fig．3 Signal－time curves of LMJSS at different positions of packing paper

對(duì)比3個(gè)不同位置的信號(hào)－時(shí)間曲線（圖3A～C），發(fā)現(xiàn)雖然不同位置其曲線上升與下降的速度是不同的，但基本上分析物信號(hào)最終都降至0附近。由于最終信號(hào)基本降為0，可由1 min內(nèi)分析物信號(hào)隨時(shí)間的積分面積除以信號(hào)幾近為0的時(shí)間內(nèi)的信號(hào)積分面積計(jì)算得采樣1 min時(shí)的萃取回收率（考慮到在同一樣品點(diǎn)的采樣過程中萃取液中的基質(zhì)效應(yīng)基本不變，分析物的離子化效率也基本不變，所以可用信號(hào)值代替分析物在萃取液中的濃度值進(jìn)行計(jì)算）。結(jié)果顯示，在采樣1 min時(shí)，體系對(duì)不同包裝紙位置都能完成單個(gè)像素點(diǎn)內(nèi)分析物90%的萃取。由此可知，當(dāng)單點(diǎn)萃取時(shí)間為1 min時(shí)，不同位置的萃取效率基本一致，不存在由不同位置萃取效率差別而引起的空間分布以及相對(duì)定量檢測(cè)的誤差。這種方法無需通過樣品表面加標(biāo)即可對(duì)紙張中的分析物進(jìn)行絕對(duì)定量。因此，后期在進(jìn)行成像時(shí)選擇1 min為每個(gè)像素點(diǎn)的采樣時(shí)間，通過對(duì)采樣時(shí)間內(nèi)的信號(hào)－時(shí)間曲線進(jìn)行積分得到每個(gè)點(diǎn)的分析物信號(hào)值。

對(duì)于定量成像而言，除了不同位置萃取效率的差別外，不同位置的基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致的離子抑制或增強(qiáng)同樣會(huì)影響定量，通常采用在萃取液中加入內(nèi)標(biāo)來消除和校正。而本課題組的研究已證明選取的最優(yōu)萃取溶劑可采用外標(biāo)校正法，且基質(zhì)效應(yīng)很小[13]。具體操作為將系列濃度的標(biāo)樣溶于萃取液中利用與實(shí)際微液節(jié)點(diǎn)采樣同樣的流速和條件進(jìn)樣于質(zhì)譜中，標(biāo)樣的質(zhì)譜信號(hào)用于校正實(shí)際信號(hào)得到分析物在萃取液中的絕對(duì)濃度。由圖3的討論可知，分析物在不同包裝紙位置均能實(shí)現(xiàn)90%以上的回收率，所以計(jì)算得到萃取液中的待測(cè)物濃度可以換算成分析物在一個(gè)像素點(diǎn)采樣面積的紙中的含量，用含量除以紙張的采樣面積即可得到分析物在紙中的絕對(duì)濃度（計(jì)算方法見“1．2．3”）。

2.3 方法在包裝紙中光引發(fā)劑成像上的應(yīng)用

2016年，中國環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司發(fā)布了HJ/T 2524－2016《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求膠印油墨》，該標(biāo)準(zhǔn)明確提出能量固化油墨不添加二苯甲酮（BP）、異丙基硫雜蒽酮（ITX）、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-嗎啉基-1-丙酮（907）作為光引發(fā)劑[3]，EHDBA作為硫雜蒽酮類光引發(fā)劑ITX的協(xié)同試劑，主要增強(qiáng)ITX在油墨中的固化作用[4]，所以ITX和EHDBA的檢測(cè)均很重要。2011年，德國宣布召回從比利時(shí)進(jìn)口的冷凍細(xì)面條，主要原因是面條包裝上印刷油墨所含有的二苯甲酮（BP）滲入面條中，導(dǎo)致面條被污染，遷移量達(dá)1 747μg/kg[18]。由此可見包裝紙中BP檢測(cè)以及油墨中光引發(fā)劑溯源的重要性。

將建立的微液節(jié)點(diǎn)采樣－質(zhì)譜成像方法應(yīng)用于包裝紙中多種光引發(fā)劑的定量成像（圖4A）。選取涵蓋包裝紙5種顏色的3個(gè)區(qū)域進(jìn)行掃描成像，分別是涵蓋紅色、白色、黃色油墨的區(qū)域；涵蓋綠色、白色油墨的區(qū)域；以及涵蓋藍(lán)色、白色油墨的區(qū)域。定量成像結(jié)果如圖4B的熱圖所示，不同區(qū)域能檢測(cè)到光引發(fā)劑的種類和含量都有很大差別。而在一個(gè)區(qū)域內(nèi)，光引發(fā)劑的分布也各不相同。將3個(gè)區(qū)域?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)，黃紅色區(qū)域檢出的光引發(fā)劑種類最多，包括PI907、ITX、PBZ、DETX、DEAB、EDB、EHDBA和OMBB，含量在0～5 mg/m2之間，且部分光引發(fā)劑的分布與油墨的圖形相吻合。如ITX、PBZ、EHDBA和OMBB 4種光引發(fā)劑均集中分布于紅色油墨圖形的區(qū)域，而在黃色部分的含量很少。PBZ和EHDBA的分布尤其明顯，只分布在紅色油墨區(qū)域，黃色區(qū)域幾近于0。特別是EHDBA，其含量較低（約1 mg/m2），分布的集中性會(huì)使得傳統(tǒng)大面積裁樣的定量方法難以檢出。本實(shí)驗(yàn)利用質(zhì)譜成像的空間分辨能力提高了ITX和EHDBA的檢測(cè)靈敏度以及空間分布信息，這對(duì)于ITX和EHDBA兩種禁用光引發(fā)劑的篩查具有重要意義。而綠白色區(qū)域檢出的光引發(fā)劑與紅黃色區(qū)域差別很大，主要包括PBZ、DETX、EDB、EHDBA、OMBB、BP和PI184；光引發(fā)劑在綠色和白色位置的分布差別很小，看不出明顯與油墨圖形對(duì)應(yīng)的分布，說明這兩種顏色的油墨采用的光引發(fā)劑基本相同。綠白色區(qū)域與其他兩個(gè)區(qū)域相比，BP和PI184的含量（約5 mg/m2）顯著高于其他兩個(gè)區(qū)域，這為高含量光引發(fā)劑的溯源提供了重要信息。在藍(lán)白區(qū)域，可檢出的光引發(fā)劑包括PI907、ITX、PBZ、DETX、DEAB、EDB和EHDBA。這些光引發(fā)劑的含量基本與紅黃區(qū)域一致，但主要分布在藍(lán)色油墨位置，而在白色位置含量很低。

圖4 采用微液節(jié)點(diǎn)采樣－質(zhì)譜系統(tǒng)對(duì)包裝紙中不同區(qū)域（A）的光引發(fā)劑進(jìn)行成像的定量成像圖（B）Fig．4 Quantitative imaging of PIs in different areas（A）of packaging paper by using LMJSS－MS system（B）

從成像的結(jié)果可見，有些光引發(fā)劑只在特殊顏色或圖案處才可檢出，這是由于包裝紙通常采用多種印刷工藝制造而成。有些印刷工藝如絲印技術(shù)或膠印技術(shù)只在包裝紙的很小區(qū)域內(nèi)使用，利用傳統(tǒng)的采樣、前處理和檢測(cè)方法進(jìn)行處理和測(cè)試時(shí)，僅能得到包裝紙主區(qū)域中光引發(fā)劑的平均含量信息，可見質(zhì)譜成像可提供傳統(tǒng)定量方法無法提供的光引發(fā)劑空間分辨信息，對(duì)光引發(fā)劑成分的溯源優(yōu)勢(shì)明顯。

2.4 成像結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜定量方法結(jié)果的對(duì)比

為了驗(yàn)證成像結(jié)果的準(zhǔn)確性，將同樣的包裝紙取圖5A所示的紅框位置進(jìn)行傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法（氣相色譜－質(zhì)譜）的定量，前處理及檢測(cè)方法見“1．2．1”，結(jié)果如圖5B紅柱所示。成像定量結(jié)果通過不同顏色區(qū)域在標(biāo)準(zhǔn)方法采樣區(qū)域?qū)?yīng)的面積換算的定量值由圖5B黑柱所示。結(jié)果顯示，傳統(tǒng)方法與成像方法的定量結(jié)果在一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，但稍有偏差。如定量結(jié)果相差比較大的BP，由于其在使用質(zhì)譜檢測(cè)時(shí)信號(hào)很低，因此信號(hào)－時(shí)間曲線中難以判斷其絕對(duì)的采樣回收率，同時(shí)也造成其檢測(cè)誤差較大。另外還有一些光引發(fā)劑只能在一種方法中檢出，如傳統(tǒng)方法中檢出的MBP利用成像方法無法檢出，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)方法采用氣相色譜－電子轟擊離子源－質(zhì)譜檢測(cè)，而成像方法采用電噴霧離子源質(zhì)譜檢測(cè)，兩種電離方式的電離范圍不同，電噴霧電離源難以檢測(cè)MBP這種低極性化合物。而成像方法檢出的3種光引發(fā)劑ITX、EDB和EHDBA利用傳統(tǒng)方法無法檢出。由此可見，質(zhì)譜成像對(duì)于空間分布集中的一些光引發(fā)劑具有提高靈敏度的作用，傳統(tǒng)定量方法采用大面積采樣的方式，其對(duì)分布集中的光引發(fā)劑造成很大的稀釋，以至于無法檢出。本文建立的成像方法對(duì)這些禁用或限用光引發(fā)劑的篩查和檢測(cè)具有重要意義。

圖5 傳統(tǒng)GC－MS定量方法的取樣區(qū)域（A）、其與定量成像方法的結(jié)果比較（B）以及定量成像方法得到光引發(fā)劑在不同油墨區(qū)域的定量比例（C）Fig．5 The sampling area of the method of GC－MS（A），the comparison of the results with two methods（B）and the ratio of PIs in different ink areas obtained by the imaging method（C）

圖5C展示的是成像結(jié)果得到的紅框采樣區(qū)域3種不同顏色的油墨所對(duì)應(yīng)的光引發(fā)劑含量占比。由圖可見，不同光引發(fā)劑在不同油墨區(qū)域中的占比有很大差別，而這個(gè)差別只能通過有空間分辨能力的成像技術(shù)才能顯示出來。

3 結(jié) 論

本研究利用微液節(jié)點(diǎn)采樣－質(zhì)譜系統(tǒng)建立了包裝紙中光引發(fā)劑的定量成像方法，并將其用于包裝紙中多種光引發(fā)劑的檢測(cè)。結(jié)果表明，成像方法定量結(jié)果與傳統(tǒng)方法基本一致，且可以檢測(cè)到種類更多的光引發(fā)劑。另外，成像方法的空間分辨率還可提供傳統(tǒng)方法無法得到的光引發(fā)劑在包裝紙的空間分布信息，這對(duì)于禁用或限用光引發(fā)劑的溯源和檢測(cè)是非常有用的。另外，此方法對(duì)于指導(dǎo)和改進(jìn)光固化油墨的涂布配方或工藝具有重大意義。