楊青華，林勤保*，關(guān)偉焰，馬洪生，魏曉芬，王 玥

（1．暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；2．珠海紅塔仁恒包裝股份有限公司，廣東 珠海 519070）

涂料是日常生活中常見的包裝輔助材料，是可能含有各種易揮發(fā)物質(zhì)、難揮發(fā)物質(zhì)、高分子樹脂、低分子量溶劑等的復(fù)雜混合體系，可基本分為溶劑、助劑、填料和成膜物質(zhì)4大種類[1]。通過形成一層特殊固態(tài)薄膜，涂料涂層可滿足包裝性能需求，如防水涂層紙杯等。然而，作為食品接觸材料的重要部分，涂料本身含有的助劑、成膜物質(zhì)單體[2]等可能遷移到食品中，產(chǎn)生安全隱患或者影響食用體驗。我國建立了很多限制相關(guān)食品接觸材料、添加劑以及食品接觸用涂料及涂層中相關(guān)單體遷移的法規(guī)[3－5]，也有學(xué)者研究了食品接觸用涂層中的遷移安全問題[6－7]。明確未知涂料的組成成分對涂料在新領(lǐng)域的應(yīng)用、涂料性能及安全等方面有著十分重大的意義[8]。

目前，結(jié)合現(xiàn)代分析儀器和方法能夠高效準(zhǔn)確地分析未知涂料成分[9－12]。針對涂料中化合物成分分析的研究方法主要有熱裂解/氣相色譜－質(zhì)譜（Py/GC－MS）法、核磁共振譜（NMR）法[13]、氣相色譜－質(zhì)譜法（GC－MS）[14－16]、液相色譜－質(zhì)譜法（LC－MS）[17]、傅里葉變換紅外光譜法（FT－IR）[18]等，通過結(jié)合譜庫檢索[9－10]對比定性可確定涂料組成成分。裴克梅等[19]綜合使用溶解沉淀、超聲波萃取等方式分離，結(jié)合多種微譜技術(shù)鑒定出未知涂料中的雙酚環(huán)氧樹脂及甲苯類溶劑等成分；王鑫[20]利用蒸餾處理和氣相色譜－質(zhì)譜法（GC－MS）分析出涂料中的N-甲基吡咯烷酮等溶劑成分，利用傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）分析檢索，確認成膜物質(zhì)為聚酰胺－聚酰亞胺樹脂等。

本實驗通過恒溫烘干、溶劑超聲萃取、高速離心等方法分離涂料成分，并結(jié)合FT－IR技術(shù)和GC－MS技術(shù)以及保留指數(shù)、譜庫和文獻檢索定性，逐步分析確定了未知涂料中的溶劑、助劑及成膜物質(zhì)，為涂料涂層的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DHG－9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海培因?qū)嶒瀮x器有限公司）；FA1604N電子天平（準(zhǔn)確等級Ⅰ，上海菁海儀器有限公司）；KQ5200DE超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；TGL－16gR高速冷凍離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）；FTIR－850傅里葉變換紅外光譜儀（天津港東科技股份有限公司）；Agilent 7890A－5975C GC－MS聯(lián)用儀（美國安捷倫有限公司）；Agilent 7697A頂空進樣器（美國安捷倫有限公司）；石英毛細管色譜柱HP－5MS（30 m×0．25 mm×0．25μm，安捷倫科技有限公司）。

1.2 實驗條件

1.2.1 紅外光譜條件在透射模式下檢測并設(shè)置掃描范圍為4 000～600 cm－1，分辨率8 cm－1，采集空白KBr晶片背景譜圖后掃描樣品，掃描次數(shù)為32次。

1.2.2 頂空條件平衡溫度：100℃；定量環(huán)溫度：110℃；傳輸線溫度：120℃；平衡時間：20 min；GC循環(huán)時間：45 min；進樣時間：0．5 min；壓力平衡時間：0．5 min。

1.2.3 氣相色譜－質(zhì)譜條件（1）頂空進樣GC條件：色譜柱：Agilent HP－5MS（30 m×0．25 mm×0．25μm）；升溫程序：初始柱溫60℃，保持2 min；以10℃/min升溫至150℃，保持5 min；以20℃/min升溫至250℃，保持5 min；載氣（He，純度＞99．999%），流速1 mL/min，進樣量1 mL，不分流進樣。

（2）液體進樣GC條件：色譜柱：Agilent HP－5MS（30 m ×0．25 mm ×0．25μm）；升溫程序：初始柱溫60℃，保持1 min；以5℃/min升溫至100℃，保持5 min；以10℃/min升溫至280℃，保持3 min；載氣（He，純度＞99．999%），流速1 mL/min，進樣量1μL，不分流進樣。

（3）MS條件：電子轟擊（EI）離子源，電離能量70 eV，離子源溫度230℃；傳輸線溫度275℃；全掃描模式，掃描質(zhì)量范圍為m/z40～550，溶劑延遲3 min。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理稱取0．5 g（精確至0．01 g）樣品于20 mL頂空進樣瓶中，迅速密封，待GC－MS測定；取干凈玻璃皿，將樣品搖勻后均勻鋪倒入器皿中，于50℃恒溫下烘干4 h以制備涂料成膜；將烘干膜剪裁成條狀，待直接FT－IR檢測。另稱取0．5 g烘干膜碎片，先后用10 mL乙腈、10 mL甲醇和10 mL四氫呋喃、5 mL甲醇多次超聲萃取40 min，9 000 r/min高速離心10 min，合并乙腈、甲醇提取液，過有機系尼龍微孔濾膜，待GC－MS檢測。將最終THF不溶物涂抹在KBr晶片上，待FTIR檢測。

1.3.2 保留指數(shù)計算取正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品準(zhǔn)確稀釋至10 mg/L，各取適量置于進樣瓶中，迅速密封，分別按照“1．2．2”和“1．2．3”實驗條件上機檢測并分析，利用NIST14譜庫進行檢索，并記錄正構(gòu)烷烴的保留時間，采用線性升溫公式[21]計算樣品中各組分的保留指數(shù)RI。

其專職安全人員要做好基坑巡視檢查工作，巡視他不僅可以及時發(fā)現(xiàn)險情，而且能系統(tǒng)地記錄、描述基坑施工和周邊環(huán)境的變化過程，及時發(fā)現(xiàn)被披露的不利地質(zhì)狀況，其專職安全人員要做好以下幾點內(nèi)容：

式中：n為正構(gòu)烷烴的碳數(shù)；tx為被測組分的保留時間，min；tn為碳數(shù)為n的正構(gòu)烷烴的保留時間，min；tn+1為碳數(shù)為n+1的正構(gòu)烷烴的保留時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗方法的優(yōu)化

2.1.1 成分分離方法的優(yōu)化由于樣品為粘稠液體，本實驗嘗試加入少量酸、甲醇和鹽溶液，以及將少量樣品加入到酸、甲醇和鹽溶液中，振蕩靜置，均未得到良好的破乳沉淀效果；此外，分別嘗試添加適量四氫呋喃、乙酸乙酯，充分振蕩混合后長時間靜置，仍未能得到理想的分層效果[10]。將涂料直接涂敷在KBr鹽片上進行紅外光譜檢測，鹽片發(fā)生部分潮解，表明樣品涂料中可能含有少量水分。

利用恒溫烘干、超聲萃取、高速離心等方法對樣品進行逐步分離，分別使用氣相色譜－質(zhì)譜技術(shù)和傅里葉變換紅外光譜技術(shù)進行定性分析（圖1）。采用頂空進樣，以GC－MS分析涂料中的揮發(fā)性溶劑；將涂料烘干成膜以除去其中的水分和大量溶劑，結(jié)合傅里葉變換紅外光譜分析，初步判斷烘干涂膜化合物種類；采用不同極性有機溶劑進行多次超聲萃取和高速離心以提取涂料中的主要助劑，合并清液并過有機濾膜，分別進行GC－MS定性分析；將最終較純凈的不溶物涂敷在KBr晶片上進行FTIR分析，通過指認特征吸收峰和譜庫檢索確定最終成膜物質(zhì)。

圖1 未知涂料的成分分析方法Fig．1 Methods of compositions analyzing in unknown coating

2.1.2 萃取溶劑的優(yōu)化不同極性有機溶劑對不同物質(zhì)的萃取效果不盡相同，主要考察了乙腈、甲醇和二氯甲烷3種極性溶劑的萃取效果。將樣品使用乙腈和甲醇兩種強極性溶劑先后超聲萃取40 min后，涂膜未發(fā)生溶解；使用弱極性二氯甲烷超聲萃取40 min后，涂膜發(fā)生明顯溶解，但不利于甲醇溶劑的二次提取。對比總離子流圖可知：相比于弱極性二氯甲烷，使用強極性乙腈進行第一次萃取時化合物的響應(yīng)更大（圖2A）；隨后分別使用甲醇進行二次萃取的化合物響應(yīng)和物質(zhì)種類相近（圖2B）。因此，本實驗使用強極性乙腈進行第一次萃取，甲醇進行二次萃取。

圖2 未知涂料經(jīng)乙腈和二氯甲烷萃取（A）及經(jīng)甲醇二次萃?。˙）的總離子流色譜圖Fig．2 Total ion current chromatograms of acetonitrile and dichloromethane extract（A）and methanol secondary extract（B）of unknown coating

2.1.3 HS－GC－MS條件優(yōu)化考察了不同平衡溫度（90、100、110、120℃）的影響。發(fā)現(xiàn)隨著平衡溫度升高，樣品中化合物的響應(yīng)值略有升高。在平衡溫度升至100℃后，頂空瓶中出現(xiàn)涂料凝結(jié)現(xiàn)象，阻止了涂料繼續(xù)揮發(fā)，樣品響應(yīng)無明顯增加。選擇平衡溫度100℃，考察了平衡時間（10、20、30 min）的影響，結(jié)果顯示，隨著時間的延長，樣品的響應(yīng)隨之增加，20 min和30 min對應(yīng)的響應(yīng)基本一致。為節(jié)省時間和成本，最終選擇平衡溫度100℃、平衡時間20 min作為頂空條件。

2.2 FT－IR分析結(jié)果

紅外光譜是重要的高分子聚合物鑒定方法，可匹配不同聚合物的化學(xué)鍵和特征基團信息[22]，與GC－MS分析結(jié)果相互驗證。將涂料樣品烘干成膜后，直接制成條狀上機，其FT－IR結(jié)果顯示，烘干膜內(nèi)的化合物成分復(fù)雜，與譜庫檢索匹配程度較低，無法直接準(zhǔn)確定性成膜物質(zhì)種類。

烘干膜經(jīng)乙腈和甲醇多次超聲提取后，使用THF溶解烘干膜碎片，得到較為純凈的不溶物，無沉淀填料。涂抹在KBr晶片上后，上機掃描得到紅外光譜圖（圖3），對圖中的吸收峰進行指認確定，結(jié)果如表1所示。

圖3 四氫呋喃溶解后不溶物的紅外光譜Fig．3 FT－IR spectrum of insoluble substance dissolved by tetrahydrofuran

表1 不溶物的紅外光譜指認Table 1 Identification of FT－IR spectrum

結(jié)果顯示，未知涂料樣品的成膜物質(zhì)存在明顯的酯類化合物結(jié)構(gòu)特征峰（1 735、1 109～1 235 cm－1），烯烴C====C伸縮振動、不飽和碳氫鍵伸縮振動及彎曲振動（1 660、3 000～3 100、766、845 cm－1），可確定該樣品中的成膜物質(zhì)具有不飽和碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)和酯類羰基結(jié)構(gòu)。結(jié)合紅外光譜數(shù)據(jù)庫與樣品譜圖相關(guān)性檢索，匹配度高達97．44%的化合物名稱為Elvacite 2014，由此判斷樣品涂料的成膜物質(zhì)為丙烯酸酯樹脂。

2.3 HS－GC－MS定性結(jié)果

利用建立的HS－GC－MS方法，對涂料烘干過程中的易揮發(fā)性化合物成分進行分析，總離子流圖如圖4所示。按照公式（1）計算保留指數(shù) RI，通過查閱網(wǎng)站（http：//webbook．nist．gov/chemistry/），得到保留指數(shù)參考值RIf，結(jié)合MS－DIAL軟件和NIST14數(shù)據(jù)庫分析匹配定性出揮發(fā)性化合物，并采用峰面積歸一法[23]計算各組分的相對含量；查閱文獻和風(fēng)味物質(zhì)網(wǎng)站（https：//www．flavornet．org/），結(jié)合氣味閾值計算出相對氣味活度（ROAV）[24－25]，確定主要氣味貢獻化合物，結(jié)果如表2所示。

圖4 未知涂料中易揮發(fā)性化合物的總離子流圖Fig．4 Total ion current chromatogram of volatile compounds of an unknown coating

表2 未知涂料中揮發(fā)性化合物定性結(jié)果Table 2 Identification of volatile compounds of an unknown coating

由表2可知，樣品涂料中確定出22種可定性的揮發(fā)性物質(zhì)，并篩選出鄰二甲苯、苯乙烯、異丙苯、苯甲醛、2-乙基己醇、苯乙酮、萘7種主要的氣味貢獻成分。其中，2-乙基己醇是主要的揮發(fā)性成分，具有青草花香。此外，2-乙基己醇還是優(yōu)良的溶劑和表面活性劑，可用作分散劑、乳化劑和消泡劑等，也用于生產(chǎn)丙烯酸辛酯等。而苯乙酮、萘、苯乙烯、鄰二甲苯和苯甲醛等芳香族化合物，都是重要的化工原料，可用于生產(chǎn)溶劑等助劑。相關(guān)研究表明，涂料中增塑劑等添加劑或溶劑可能水解產(chǎn)生2-乙基己醇，而2-乙基己醇和苯甲醛、萘等揮發(fā)性化合物，可能會引起嗅覺刺激，增加眼睛不適感[26]。

2.4 GC－MS定性分析

根據(jù)建立的成分分析方法，使用強極性有機溶劑乙腈多次萃取涂料烘干膜碎片，合并提取液進行GC－MS分析，其總離子流圖見圖5。利用軟件和保留指數(shù)、譜庫定性出40種化合物并采用峰面積歸一法計算相對含量，結(jié)果如表3所示。

圖5 乙腈萃取涂膜的化合物總離子流圖Fig．5 Total ion current chromatogram of compounds in coating extracted by acetonitrile

表3 乙腈萃取液中未知化合物定性結(jié)果Table 3 Identification of unknown compounds in acetonitrile extract

（續(xù)表3）

定性結(jié)果表明，2-乙基己醇的相對含量最高。2-乙基己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、苯乙酮等是重要的生產(chǎn)涂料溶劑的成分；甲基丙烯酸正丁酯可用作涂料溶劑，丙烯酸異辛酯能與其他單體共聚，生產(chǎn)涂料、粘合劑等。α-甲基苯乙烯是良好的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）樹脂改性劑，也用于涂料生產(chǎn)[27－28]；1-甲基萘具有較低毒性，可作為表面活性劑、分散劑，能起到使涂料或者乳液體系分散、消泡等作用[29]；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚則是典型的丙烯酸酯阻聚劑[30]；油酸酰胺主要起減少摩擦，潤滑的作用，也是重要的涂料生產(chǎn)配合劑和穩(wěn)定劑；1-四氫萘酮可用作溶劑和樹脂的軟化劑，苯乙烯、苯酚、萘、1，2，3-三甲苯等常作為某些樹脂的化工原料，如苯乙烯是系列樹脂的聚合單體。

使用甲醇第二次萃取烘干膜碎片，合并提取液進行GC－MS分析，其總離子流圖見圖6，利用軟件和保留指數(shù)、譜庫定性出21種化合物，如表4所示。

圖6 甲醇第二次萃取涂膜的化合物總離子流色譜圖Fig．6 Total ion current chromatogram of compounds in coating secondly extracted by methanol

表4 甲醇萃取液中未知化合物定性結(jié)果Table 4 Identification of unknown compounds in methanol

由GC－MS分析結(jié)果可知，甲醇二次萃取后得到多種相同的化合物，其中2，4-二叔丁基苯酚可用于生產(chǎn)抗氧化劑168、穩(wěn)定劑以及染料助劑等[31－32]，具有一定毒性，存在安全隱患；而棕櫚酸甲酯是表面活性劑、乳化劑等化工原料的重要原料和中間產(chǎn)物[33]。

綜合GC－MS、FT－IR分析結(jié)果及相關(guān)文獻[26－33]，該涂料的溶劑系統(tǒng)主要由2-乙基己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、苯乙酮等組成；1-甲基萘、棕櫚酸甲酯作為涂料生產(chǎn)中的乳化劑和表面活性劑，可使乳液體系更加分散、穩(wěn)定，α-甲基苯乙烯、2，4-二叔丁基苯酚和油酸酰胺可用于生產(chǎn)涂料和相關(guān)助劑；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚是丙烯酸乳液的常用阻聚劑，而甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯是丙烯酸乳液中重要的聚合單體組分。

3 結(jié) 論

本文構(gòu)建了恒溫烘干、乙腈、甲醇溶劑超聲萃取并高速離心、四氫呋喃溶解的分離體系，利用FTIR法和GC－MS法完成了未知涂料揮發(fā)性和半揮發(fā)性主要成分的定性分析。實驗結(jié)果表明：樣品涂料的成膜樹脂為典型的丙烯酸酯，溶劑成分由2-乙基己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、苯乙酮等組成，1-甲基萘、棕櫚酸甲酯、α-甲基苯乙烯、油酸酰胺、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等是生產(chǎn)該涂料可能使用的助劑或分解產(chǎn)物，甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯為涂料乳液的主要聚合單體，樣品中幾乎不存在填料沉淀成分。GC－MS結(jié)果和FT－IR分析相互佐證，證實樣品涂料為丙烯酸乳液。本研究結(jié)合儀器和分離方法確定了未知涂料的組成成分，為食品接觸材料中涂料的安全評價提供了借鑒。