梁瑜，趙彤，趙斌彬，劉雷，董晉湘，唐明興，李學(xué)寬

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024； 2 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西太原030001）

引 言

煤焦化過(guò)程產(chǎn)生大量的煤焦油，我國(guó)的煤焦油產(chǎn)能約2000 萬(wàn)噸/年[1]。目前，我國(guó)的煤焦油深加工技術(shù)仍處于相對(duì)落后水平，且在深加工的生產(chǎn)路線上還存在著不足，大部分都停留在了粗加工階段[2]。萘是煤焦油中重要的芳烴化合物，含量為8%～12%[3]，年產(chǎn)能約為200萬(wàn)噸。萘主要用來(lái)生產(chǎn)水泥減水劑和氧化生產(chǎn)苯酐，受石化原料新型減水劑和鄰二甲苯氧化生產(chǎn)苯酐的沖擊，萘下游產(chǎn)品嚴(yán)重滯銷，造成萘的大量過(guò)剩，因此亟需將萘轉(zhuǎn)化為高附加值的精細(xì)化學(xué)品[4]。十氫萘是優(yōu)良的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑[5]，可以作為超高分子量聚乙烯“干法紡絲工藝”的適宜溶劑，還可作為高超聲速飛行器最佳的脫氫、裂解“吸熱燃料”，利用萘加氫和十氫萘脫氫這一反應(yīng)對(duì)可以使十氫萘作為新型儲(chǔ)氫介質(zhì)[6]。在高溫條件下，十氫萘能夠脫氫生成萘，而萘深度加氫過(guò)程是一個(gè)可逆的連串反應(yīng)，其中萘加氫制四氫萘較為容易，受到高溫脫氫反應(yīng)的可逆性及芳環(huán)共振穩(wěn)定性等因素的影響，四氫萘飽和加氫制十氫萘具有一定的難度[7]。因此，設(shè)計(jì)低溫條件下高活性的加氫催化劑催化萘深度加氫對(duì)于十氫萘作為儲(chǔ)氫介質(zhì)工藝具有重要的意義。

目前芳烴加氫催化劑涉及過(guò)渡金屬和貴金屬催化劑，過(guò)渡金屬多為Ni、Mo、Co 等金屬硫化物負(fù)載于Al2O3制備得到，表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐硫性，但也存在萘氫化程度低、操作條件苛刻等缺點(diǎn)[8-10]。與非貴金屬基催化劑相比，鉑族（Pt、Pd、Ru、Rh 等）貴金屬催化劑因其深度加氫性能強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)已成為芳烴加氫領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)[11-12]。萘加氫反應(yīng)的催化效率與活性組分的分散性和載體的性質(zhì)密切相關(guān)。Liu 等[13]通過(guò)調(diào)控介孔ZSM-5 的Si/Al比來(lái)改變載體的酸性，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型Pt/ZSM-5催化劑上萘加氫活性隨載體酸量的增加而增加。Kumar等[14]制備了SiO2比例不同的Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑，當(dāng)SiO2比例為40%時(shí)，催化劑的酸性、金屬分散性最佳，在180℃、20 MPa條件下實(shí)現(xiàn)了萘的完全轉(zhuǎn)化，十氫萘選擇性90%以上。Huang 等[15]采用共沉淀法制備了不同Al/B 比的硼酸鋁貴金屬負(fù)載催化劑，考察其對(duì)萘加氫的影響，當(dāng)硼酸鋁中Al/B 比為20 時(shí)，在220℃、5.17 MPa 條件下萘完全轉(zhuǎn)化。Zheng 等[16]制備了不同SiO2/Al2O3比的Pd/USY 催化劑，隨著SiO2/Al2O3質(zhì)量比增加，Pd/USY 催化劑的B酸強(qiáng)度和酸量逐漸減少，萘加氫活性從90%降到20%?？梢钥闯觯ㄟ^(guò)調(diào)控沸石分子篩的骨架組成提高催化劑的酸性質(zhì)有利于提高萘加氫活性，但由于分子篩孔道尺寸較小，分子擴(kuò)散的限制致使反應(yīng)條件比較苛刻，同時(shí)分子篩的成本也較高，限制了催化劑的發(fā)展。

WO3負(fù)載型催化劑，如WO3/ZrO2、WO3/TiO2具有優(yōu)良的酸性質(zhì)，在酸催化反應(yīng)中具有重要應(yīng)用[17-18]。Pt/WO3/MeOx催化劑具有好的催化加氫性能，一方面，氧化鎢物種能提供足夠酸量，另一方面Pt-WO3作為典型的金屬-載體強(qiáng)相互作用體系強(qiáng)化了Pt 的分散和穩(wěn)定性[19]。Kurosaka 等[20]采用順序浸漬法制備了Pt/WO3/ZrO2催化劑，催化結(jié)果表明Pt-WO3提供了酸性位點(diǎn)和分散較好Pt 金屬位點(diǎn)，在170℃、8 MPa 反應(yīng)條件下對(duì)甘油氫解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了24%的1，3-PDO 產(chǎn)率。García-Fernández 等[21-22]采用順序浸漬法制備了Pt/WOx/Al2O3催化劑用于甘油氫解反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)WOx上的負(fù)電荷能使自Pt 表面溢流的H 上的電荷離域而形成Br?nsted 酸位。WOx和Pt 的相互作用促使電子向W 轉(zhuǎn)移從而降低了Pt 上的電子密度，提高了Pt 的穩(wěn)定性和W 的還原能力，增強(qiáng)了溢流的氫生成氫質(zhì)子的能力從而增加了體系的酸性[23-25]。WOx的負(fù)載量與存在狀態(tài)是增強(qiáng)催化劑總酸性的關(guān)鍵，并且Pt-WOx間的電子相互作用也是提高反應(yīng)活性的因素之一。

目前，關(guān)于載體Al2O3中引入Pt-WO3體系用于多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的研究尚未見(jiàn)報(bào)道?；赑t-WO3負(fù)載型催化劑的特點(diǎn)，本文以α-Al2O3為載體，其本身無(wú)酸性且結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定[26]，利于深入理解WO3在反應(yīng)過(guò)程中的作用。本文制備了系列不同WO3負(fù)載量的WO3/α-Al2O3，然后通過(guò)浸漬法負(fù)載Pt，合成負(fù)載型貴金屬加氫催化劑Pt-WO3/α-Al2O3，系統(tǒng)研究了催化劑活性組分的粒徑大小、酸性等特性，并將其用于萘低溫加氫合成十氫萘反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 所用化學(xué)試劑

六水合氯鉑酸（H2Cl6Pt· 6H2O，≥98.0%），偏鎢酸銨（(NH4)6H2W12O40·xH2O，≥99%），萘（C10H8，≥98.0%），氧化鋁（α-Al2O3，≥99.99%），正 癸烷（C10H22，≥98.0%），順式十氫萘（C10H18，≥98.0%）, 反式十氫萘（C10H18，≥98.0%），1,2,3,4,-四氫萘（C10H12，≥98.0%），均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 Pt-WO3/α-Al2O3催化劑的制備

1.2.1 WO3/α-Al2O3載體的制備 采用浸漬法制備了不同WO3含量的WO3/α-Al2O3載體：將載體α-Al2O3在110℃烘箱中干燥過(guò)夜；將定量的偏鎢酸銨分別加入燒杯中并加入適量超純水使其完全溶解；準(zhǔn)確稱取2 g 的α-Al2O3依次緩慢均勻地加入燒杯中，室溫下勻速攪拌12 h；烘箱中110℃條件下干燥12 h，研磨得到固體粉末；將固體粉末樣品均勻平鋪在剛玉坩堝中，放入馬弗爐，在空氣氣氛中以2℃/min 的升溫速率升至500℃，恒溫煅燒3 h。分別制備了6種xWO3/α-Al2O3(x為0，1%、5%、10%、20%和25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同）。

1.2.2 Pt-WO3/α-Al2O3催化劑的制備 采用浸漬法制備了Pt-WO3/α-Al2O3催化劑：將1 g 氯鉑酸溶于50 ml 超純水中備用；將xWO3/α-Al2O3載體在110℃烘箱中干燥過(guò)夜；取一定量的氯鉑酸溶液和超純水于燒杯中勻速攪拌一定時(shí)間后，將定量的載體緩慢均勻加入氯鉑酸水溶液中，室溫下勻速攪拌12 h；烘箱中110℃條件下干燥12 h,研磨得到固體粉末；將固體粉末樣品均勻平鋪在剛玉坩堝中，然后放入馬弗爐，在空氣氣氛中以2℃/min 的升溫速率升至300℃，在此溫度下恒溫3 h。根據(jù)氯鉑酸的添加量，控制Pt的負(fù)載量為0.5%～2%。

1.3 分析測(cè)試儀器

采用日本理學(xué)Rigaku MiniflexⅡ型X 射線衍射儀（XRD）,對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)，CuKα(λ=0.15418 nm)，掃描范圍為5° ～ 80°；程序升溫還原（H2-TPR）在麥克Auto ChemⅡ2920 化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)定，用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)并記錄譜圖；樣品在Tecnai G2 F20 S-Twin 型高分辨透射電子顯微鏡（美國(guó)FEI）上進(jìn)行表征，在加速電壓為200 kV 下測(cè)試樣品鉑納米粒子的分散程度，利用粒徑分布計(jì)算軟件對(duì)催化劑樣品中Pt 粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。采用XPS(Axis Ultra DLD，Kratos，UK)對(duì)樣品表面Pt 物種的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析；吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜（Py-IR）在配備RT-DLaTGS 檢測(cè)器的INVENIO R（布魯克）光譜儀上記錄；催化劑樣品中負(fù)載的金屬Pt、W含量通過(guò)電感耦合等離子體光譜法（Leeman Labs Profile ICP，Agilent 725 ICP-OES/Agilent 7700）分析測(cè)量；采用Jobin Yvon HR800 原位拉曼光譜儀在100～1100 cm-1范圍內(nèi)記錄催化劑的室溫拉曼光譜。

1.4 催化性能測(cè)試

萘加氫反應(yīng)測(cè)試在25 ml 的高壓反應(yīng)釜（內(nèi)含聚四氟乙烯內(nèi)襯）中進(jìn)行。將0.02 g 催化劑和5 ml的0.05 mol/L 萘的正癸烷溶液加入上述反應(yīng)器中然后密封，用H2將反應(yīng)器吹掃六次以排除空氣，并將初始?jí)毫υO(shè)定為3 MPa。將反應(yīng)器以500 r/min 的攪拌速率快速加熱至70℃，1 h 反應(yīng)結(jié)束后，用冰水將反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，分離催化劑，對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜定量分析。采用日本島津公司的氣相色譜儀GC-2010 pro 對(duì)萘及其產(chǎn)物進(jìn)行分析，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，毛細(xì)管色譜柱，DB-5-HT(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，AOC-20i 自動(dòng)進(jìn)樣器，分流比為50∶1，載氣流速為1 ml/min；進(jìn)樣口溫度為330℃，檢測(cè)器溫度為330℃，柱溫在50℃保持2 min，以15℃/min的升溫速率升到200℃保持一定時(shí)間，直至所有組分流出。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Pt-WO3/α-Al2O3催化劑的表征

為了鑒定負(fù)載WO3和Pt 物種的分散狀態(tài)和物相，對(duì)α-Al2O3負(fù)載WO3和Pt前后進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖1 所示。可以看出，載體α-Al2O3在催化劑制備過(guò)程中物相保持不變，隨著樣品中WO3負(fù)載量的增加，晶化WO3的特征峰變強(qiáng)，當(dāng)催化劑中WO3負(fù)載量為5%時(shí)，明顯檢測(cè)到了晶態(tài)WO3的形成（2θ=23.7°，33.8°，41.6°），且WO3特征衍射峰的強(qiáng)度隨催化劑中WO3含量的增加而增加，表明α-Al2O3表面形成了較大顆粒的WO3物種。在樣品負(fù)載Pt后[圖1（b）]，催化劑的XRD 譜圖中未檢測(cè)到鉑的特征衍射峰（2θ=37.6°，45.8°，66.8°），WO3的特征峰沒(méi)有發(fā)生變化。結(jié)果表明，在負(fù)載1%的Pt后，WO3/α-Al2O3結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，而Pt以較高的分散狀態(tài)沉積于載體表面。

圖1 粉末XRD衍射譜圖Fig.1 Powder XRD patterns of samples

采用拉曼光譜表征了系列Pt-xWO3/α-Al2O3催化劑表面WO3物種的狀態(tài)，并且以純?chǔ)?Al2O3和WO3作為對(duì)比，如圖2 所示。由文獻(xiàn)[27]得知，拉曼譜圖中804、714、327、267、131 cm-1處的5 個(gè)拉曼譜帶歸屬于晶態(tài)WO3的特征峰。結(jié)果表明，當(dāng)WO3含量到5%時(shí)，明顯檢測(cè)到了晶化WO3的特征譜帶，并且WO3特征峰的強(qiáng)度隨催化劑中WO3含量的增加而增強(qiáng)，催化劑表面形成了具有較高結(jié)晶度的WO3物種，這與XRD得到的結(jié)果一致。

圖2 樣品的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of samples

為了進(jìn)一步研究確定Pt-WO3/α-Al2O3催化劑Pt、WO3物種的分散程度和粒徑，進(jìn)行了HRTEM 表征，同時(shí)研究Pt/α-Al2O3進(jìn)行比較。如圖3（b）所示，在1%Pt/α-Al2O3樣品譜圖中清楚地觀察到Pt 納米顆粒，平均粒徑約10 nm，Pt-WO3/α-Al2O3催化劑[圖3（a）]中能夠觀測(cè)到優(yōu)先沉積在WO3附近約4.5 nm的Pt 顆粒，遠(yuǎn)小于1%Pt/α-Al2O3的顆粒尺寸。推測(cè)為由于WO3作為錨定位點(diǎn)限制了沉積Pt 物種的生長(zhǎng)，導(dǎo)致沉積的Pt 顆粒尺寸變小，Pt 物種的分散性提升，1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑表現(xiàn)出較高的Pt 分散程度。同時(shí)進(jìn)行了H2-O2滴定方法計(jì)算了樣品Pt 分散度，結(jié)果表明Pt 分散度與WO3負(fù)載量相關(guān)，WO3的負(fù)載量為0、20%和25%時(shí)，Pt 對(duì)應(yīng)的分散度分別為21.98%、55.9% 和34.9%，其中當(dāng)20%WO3負(fù)載量時(shí)Pt的分散度最高。Pt的均勻分散和平均粒徑的減小表明，在適宜的WO3負(fù)載量的情況下Pt 與WO3物種之間存在較強(qiáng)的相互作用，這是由于WO3中獨(dú)特的缺電子環(huán)境所致[28]。

圖3 催化劑HRTEM圖Fig.3 HRTEM images of catalysts

通過(guò)程序升溫還原（H2-TPR）進(jìn)一步揭示Pt 與WO3物種之間的相互作用，表征結(jié)果如圖4 所示。在1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑上觀察到350、700℃兩個(gè)H2還原峰。350℃附近出現(xiàn)的還原峰歸屬于正價(jià)態(tài)Pt物種的還原，700℃附近的峰歸屬于WO3的還原，與WO3/α-Al2O3相比，在負(fù)載Pt 后，1%Pt-20%WO3/α-Al2O3中WO3還原溫度明顯向低溫移動(dòng)50℃（約700℃處）。1%Pt-20%WO3/α-Al2O3相對(duì)低的WO3還原峰可能由于Pt 物種的氫溢流效應(yīng)所致，催化劑中的Pt 物種優(yōu)先沉積到WO3附近并與之發(fā)生相互作用，其中具有較高分散度的Pt有利于H2的快速解離，然后溢出到WO3表面促進(jìn)了WO3物種的還原。上述結(jié)果表明，Pt 與WO3物種之間存在較強(qiáng)的相互作用[22,29-30]。

圖4 α-Al2O3負(fù)載WO3、Pt前后樣品的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of α-Al2O3,20%WO3/α-Al2O3and 1%Pt-20%WO3/α-Al2O3 samples

采用XPS 光譜技術(shù)對(duì)1%Pt/α-Al2O3和1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑中Pt 表面化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5（a）、（b）所示。70～78 eV 的結(jié)合能(BE)區(qū)都呈現(xiàn)出寬廣重疊的雙重態(tài)，可以去卷積成72.9 eV 和76.3 eV 兩個(gè)帶，分別對(duì)應(yīng)于Pt2+和Pt4+的4f7/2軌道。結(jié)果表明，Pt/α-Al2O3僅存在Pt2+物種，1%Pt-20%WO3/α-Al2O3檢測(cè)到Pt2+和Pt4+物種，Pt4+物種的存在歸因于Pt 的外層電子轉(zhuǎn)移給缺電子狀態(tài)的WO3物種。同時(shí)，與1%Pt/α-Al2O3催化劑相比，1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑中Pt2+結(jié)合能位置向更高的結(jié)合能方向移動(dòng)。同時(shí)分別對(duì)10%、20%及25%WO3負(fù)載量的1%Pt-WO3/α-Al2O3催化劑中表面鎢物種的化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征，如圖5（c）～（e）所示。其中35.1 eV 和36.1 eV 兩個(gè)譜帶分別對(duì)應(yīng)于W5+和W6+的4f7/2軌道，通過(guò)對(duì)應(yīng)的峰面積進(jìn)行計(jì)算，WO3負(fù)載量從10%增加到20%，W5+物種含量由9.8%增加至22.7%。表明在中等WO3負(fù)載量下，W5+含量與負(fù)載量成正比關(guān)系，缺電子狀態(tài)下的W5+物種對(duì)Pt 有很好的錨定作用，有利于Pt 物種的分散。25%WO3負(fù)載量下WO3在α-Al2O3表面聚集生長(zhǎng)為較大的粒子，W5+物種含量?jī)H占5%，較少的錨定位點(diǎn)導(dǎo)致Pt 物種更容易團(tuán)聚，這與H2-O2滴定獲得的樣品Pt 分散度結(jié)果一致。上述結(jié)果說(shuō)明在1%Pt-20%WO3/α-Al2O3中，Pt 與WO3之間發(fā)生相互作用，Pt 物種電子向WO3轉(zhuǎn)移，WO3的存在對(duì)Pt 物種的穩(wěn)定和分散起到了促進(jìn)作用[31-32]。分散度較好的Pt 有利于提高H2的解離和溢出，最終1%Pt-20%WO3/α-Al2O3表現(xiàn)出了更高的萘加氫催化性能。通過(guò)XPS對(duì)典型的催化劑（1%Pt-20%WO3/α-Al2O3）表面元素進(jìn)行了分析，如圖5（f）所示。XPS 全譜分析中可以檢測(cè)到Al、W、Pt 和O 元素，未檢測(cè)到Cl 元素的特征峰（約200.5 eV），表明Pt 前體中的氯離子經(jīng)煅燒處理后大部分Cl 被脫除，殘留的Cl 含量非常低，低于XPS儀器的檢測(cè)下限（＜0.1%）。

圖5 催化劑的Pt 4f、W 4f XPS和XPS全譜分析Fig.5 XPS spectra of Pt 4f and W 4f of catalysts

催化劑表面酸性是影響萘加氫催化劑加氫性能的關(guān)鍵因素，采用Py-IR 以考察催化劑中的表面酸位，結(jié)果如圖6 所示。Py-IR 譜圖中，1452 cm-1和1612 cm-1的吸收帶歸屬于Lewis 酸位，1545 cm-1的吸收帶歸屬于Br?nsted 酸，1486 cm-1處的譜帶表明吡啶分子既與Lewis 中心又與Br?nsted 酸性中心配位[33-34]。對(duì)所有負(fù)載WO3后的樣品，其Lewis 酸位的特征吸附帶非常明顯，故催化劑主要由Lewis 酸中心組成，隨著催化劑中WO3含量的增加，Lewis 酸位的數(shù)量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，結(jié)合XRD 及Raman 表征結(jié)果可以證實(shí)，催化劑表面Lewis 酸位主要是由WO3納米團(tuán)簇提供，且酸量與WO3的含量成正比。催化劑的表面酸性有利于萘分子的吸附，表面中等密度分布的WO3（＜20%），有助于富含電子的萘環(huán)在催化劑表面快速吸附反應(yīng)，從而促進(jìn)了對(duì)萘的深度加氫性能，繼續(xù)提高WO3負(fù)載量（25%），由于催化劑表面酸量過(guò)高對(duì)萘分子產(chǎn)生了強(qiáng)的吸附能力，不利于氫氣的解離和產(chǎn)物的脫附，從而造成催化活性的降低。

圖6 1%Pt-xWO3/α-Al2O3的Py-IR光譜Fig.6 Py-IR spectra of 1%Pt-xWO3/α-Al2O3 catalysts

2.2 催化劑萘加氫性能評(píng)價(jià)

2.2.1 催化活性和選擇性 在低溫反應(yīng)條件下（70℃），考察了合成的6 種不同WO3負(fù)載量催化劑的萘加氫性能，反應(yīng)結(jié)果如圖7 所示。對(duì)于1%Ptα-Al2O3催化劑，萘的轉(zhuǎn)化率僅為91.6%，負(fù)載WO3后的催化劑轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了100%。且隨著催化劑中WO3含量由1%增加到20%十氫萘的選擇性從10.2%增加到100%，其中順式十氫萘與反式十氫萘占比分別為80%與20%。而隨著催化劑中WO3含量繼續(xù)增加到25%時(shí)，十氫萘的選擇性下降到64.0%。1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑具有最佳的催化性能，萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性達(dá)到100%。上述結(jié)果表明，Pt納米顆粒作為萘加氫的催化活性中心，1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑上Pt 納米顆粒具有最高的分散度且粒徑較小，WO3和Pt 納米粒子間強(qiáng)相互作用有助于Pt 物種的分散，產(chǎn)生了更多的Pt-O-W 界面，促進(jìn)了氫溢流的發(fā)生，有利于萘快速加氫反應(yīng)[27]。同時(shí)Pt-Al2O3催化劑中引入WO3可以提供更多的酸性位點(diǎn)，更容易對(duì)富含電子的萘環(huán)產(chǎn)生強(qiáng)的吸附作用[13]，有助于提高萘的催化反應(yīng)活性。對(duì)于載體表面中等密度分布的WO3，負(fù)載量的增加造成酸量的增加，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)萘加氫性能的促進(jìn)，25%WO3負(fù)載量下，催化劑具有較高的酸量，對(duì)萘分子的吸附能力過(guò)強(qiáng)，難以脫附，使得萘深度加氫性能下降，未能完全轉(zhuǎn)化為十氫萘。

圖7 萘在1%Pt-xWO3/α-Al2O3催化劑上加氫反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件：0.05 mol/L萘溶液5 ml，催化劑0.02 g，初始H2壓力3 MPa，反應(yīng)溫度70℃，時(shí)間1 h)Fig.7 The reaction results for naphthalene hydrogenation over 1%Pt-xWO3/α-Al2O3 catalyst(reaction conditions:5 ml naphthalene solution of 0.05 mol/L,0.02 g catalyst,3 MPa initial H2 pressure,temperature of 70℃,and time of 1 h)

2.2.2 Pt 負(fù)載量的影響 催化劑中Pt 作為氫解離活性中心，通常其負(fù)載量與催化活性成正比，在3 MPa H2和70℃、1 h 反應(yīng)條件下，考察了Pt 負(fù)載量(y)對(duì)萘加氫催化性能的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖8 所示。由圖可知，當(dāng)Pt 的負(fù)載量為0.5%時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率為59.36%，加氫產(chǎn)物以四氫萘為主，這主要?dú)w因于萘在催化劑活性中心的吸附能力遠(yuǎn)高于四氫萘，當(dāng)催化劑上Pt 含量較低時(shí)，加氫活性位點(diǎn)較少，導(dǎo)致萘加氫速率降低，故在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物以四氫萘為主，這與后續(xù)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響所得的結(jié)果一致。當(dāng)Pt 負(fù)載量增加至1%以上時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性均為100%，反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到其他萘開(kāi)環(huán)、十氫萘開(kāi)環(huán)及斷鏈產(chǎn)物，表明低溫反應(yīng)條件下可以抑制多環(huán)產(chǎn)物在酸性催化劑上的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。研究結(jié)果表明，Pt-WO3/α-Al2O3催化劑具有高的產(chǎn)物選擇性，提高Pt 的負(fù)載量可以顯著地提升萘加氫催化效率，有助于萘深度加氫合成十氫萘。

圖8 yPt-20%WO3/α-Al2O3催化劑上萘加氫反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件：0.05 mol/L萘溶液5 ml，催化劑0.02 g，初始H2壓力3 MPa，溫度70℃，時(shí)間1 h)Fig.8 The reaction results for naphthalene hydrogenation over yPt-20%WO3/α-Al2O3 catalyst(reaction conditions:5 ml naphthalene solution of 0.05 mol/L,0.02 g catalyst,3 MPa initial H2 pressure,temperature of 70℃,and time of 1 h)

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響 以1%Pt-20%WO3/α-Al2O3為催化劑，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)萘加氫催化性能的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖9所示。可以看出，隨著反應(yīng)溫度從30℃升高到70℃，萘的轉(zhuǎn)化率從10.18%增加到100%。當(dāng)反應(yīng)溫度在30～50℃范圍，反應(yīng)產(chǎn)物主要為四氫萘，十氫萘比例極少（約1%）；反應(yīng)溫度在60℃以上時(shí)，萘全部轉(zhuǎn)化，十氫萘的選擇性開(kāi)始上升，直到反應(yīng)溫度達(dá)到70℃以上時(shí)十氫萘的選擇性達(dá)到100%。在萘和四氫萘共存的體系中，與四氫萘相比，萘具有較高的電子密度，致使萘在催化劑上具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，從而萘優(yōu)先在催化活性中心上完成加氫反應(yīng)，然后四氫萘再發(fā)生吸附和加氫[35]。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度的升高可以顯著地提升萘加氫催化效率，有助于萘深度加氫合成十氫萘。

圖9 1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑在不同反應(yīng)溫度下萘加氫的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件：0.05 mol/L萘溶液5 ml，催化劑0.02 g，初始H2壓力3 MPa，時(shí)間1 h)Fig.9 Catalytic results for naphthalene hydrogenation over 1%Pt-20%WO3/α-Al2O3 at various reaction temperature(reaction conditions:5 ml naphthalene solution of 0.05 mol/L,0.02 g catalyst,3 MPa initial H2 pressure,and time of 1 h)

2.2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 在優(yōu)化反應(yīng)條件下，對(duì)1%Pt/20%WO3/α-Al2O3催化劑進(jìn)行了4 次循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10 所示。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)后萘的轉(zhuǎn)化率仍為100%，表明加氫反應(yīng)中鉑作為催化反應(yīng)活性中心，具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，同時(shí)也印證了催化劑中殘留的Cl 對(duì)催化劑活性及穩(wěn)定性的影響較小。深度加氫產(chǎn)物十氫萘的選擇性略有下降，可能歸因于催化劑回收過(guò)程中的損失和催化劑反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的微小變化。

圖10 1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑4次循環(huán)使用反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)條件：0.05 mol/L萘溶液5 ml，催化劑0.02 g，初始H2壓力3 MPa，時(shí)間1 h)Fig.10 Reusability of the 1%Pt-20%WO3/α-Al2O3 catalyst for naphthalene hydrogenation(reaction conditions:5 ml naphthalene solution of 0.05 mol/L,0.02 g catalyst,3 MPa initial H2 pressure,and time of 1 h)

由于制備的催化劑在反應(yīng)前未經(jīng)氫氣預(yù)處理，對(duì)第一次反應(yīng)后1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑中W 與Pt 物種的化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行了XPS 表征分析，結(jié)果如圖11 所示。經(jīng)第一次加氫反應(yīng)后催化劑中71.5 eV 的譜帶歸屬于Pt0的4f7/2軌道，表明在加氫反應(yīng)的過(guò)程中正價(jià)態(tài)的Pt物種被原位還原成Pt0，Pt0能有效地解離H2物種，從而實(shí)現(xiàn)萘的深度加氫。對(duì)W 物種的XPS 表征結(jié)果表明，35.3 eV 和36.1 eV 兩個(gè)譜帶分別對(duì)應(yīng)于W5+和W6+的4f7/2軌道，對(duì)應(yīng)的峰面積計(jì)算得到W5+物種含量為20.9%，與反應(yīng)前催化劑相比W 物種價(jià)態(tài)幾乎未發(fā)生變化。表明加氫反應(yīng)中原位生成的零價(jià)Pt 作為催化反應(yīng)活性中心，具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，初始催化劑中殘留的Cl 可能在反應(yīng)氣氛下在Pt 的還原過(guò)程中被脫除，其對(duì)催化加氫反應(yīng)活性影響較小。

圖11 第一次反應(yīng)后1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑XPS譜圖Fig.11 XPS spectra of Pt 4f and W 4f for 1%Pt-20%WO3/α-Al2O3-Used catalysts

3 結(jié) 論

通過(guò)浸漬的方法，以偏鎢酸銨為鎢源制備了系列不同WO3負(fù)載量的Pt-WO3/α-Al2O3催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與1%Pt-α-Al2O3相比，1%Pt-20%WO3/α-Al2O3催化劑表現(xiàn)出較高的萘加氫催化活性和十氫萘的選擇性（100%）。在無(wú)酸性存在的α-Al2O3載體中引入WO3可以提供酸性位點(diǎn)，酸性位點(diǎn)對(duì)富含電子的萘環(huán)產(chǎn)生強(qiáng)的吸附作用，同時(shí)WO3與Pt 產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，有助于Pt 物種的分散并促進(jìn)了氫溢流的發(fā)生，有利于萘快速加氫反應(yīng)，有利于Pt-WO3/α-Al2O3催化劑在溫和條件催化萘深度加氫到十氫萘，展現(xiàn)出良好的催化活性。