李凡，姜奧林，楊浩林，曾小軍，蔣利橋，汪小憨

（1 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640； 2 阜南縣商務(wù)糧食局，安徽阜陽236300）

引 言

空間資源的開發(fā)和利用對高能量密度、長續(xù)航時間的微型電子設(shè)備和微型飛行器的需求日益迫切[1]。然而燃燒系統(tǒng)尺寸減小后燃燒室面容比大大增加，火焰與固體壁面之間會產(chǎn)生很強的熱/化學(xué)耦合作用，造成嚴重的熱量損失和自由基消亡，使得火焰穩(wěn)定性變差甚至發(fā)生淬熄[2]。因此，通過改變壁面材料種類或理化性質(zhì)來管理燃燒場熱量傳遞、優(yōu)化表面化學(xué)過程進而調(diào)控氣相燃燒已成為實現(xiàn)微型燃燒系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行的重要策略之一[3-4]。

在壁面材料熱管理方面，F(xiàn)ederici 等[5]數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)了低熱阻壁面材料能提高自身軸向?qū)?，起到預(yù)熱上游未燃氣體的作用，進而有效穩(wěn)定火焰。萬建龍等[6]理論分析了隨著壁面材料熱導(dǎo)率降低，盡管壁面?zhèn)鳠嵝阅茏儾钍沟孟掠稳紵齾^(qū)的氣體膨脹減弱，但鈍體后的低速區(qū)增大能明顯拓寬氫火焰吹熄極限。Kang 等[7]實驗論證了各向熱異性的石墨烯壁面能增強流向?qū)?，同時減弱法向熱損失，從而拓寬穩(wěn)燃區(qū)間。在壁面材料化學(xué)作用方面，當前研究主要側(cè)重于貴金屬表面反應(yīng)動力學(xué)機理構(gòu)建以及自由基表面淬熄對氣相火焰影響的本征規(guī)律探討。Sui[8]通過實驗和模擬方法系統(tǒng)研究了微反應(yīng)器中鉑催化氫和甲烷燃燒過程的動力學(xué)和傳熱特性。Saiki 等[9]定量分析了化學(xué)惰性涂層壁面作用下微通道內(nèi)甲烷火焰近壁面OH 基濃度分布規(guī)律。Strassacker 等[10-11]發(fā)展了考慮壁面反應(yīng)的REDIM（reaction-diffusion manifold）模型簡化方法用于預(yù)測甲烷和異辛烷火焰與壁面非穩(wěn)態(tài)的作用過程。

具有催化活性的壁面材料其化學(xué)強化功能有待進一步開發(fā)。ZrO2基材料同時具有酸堿性和氧化還原雙重性質(zhì)，在氧探測儀、燃料電池、甲烷重整等領(lǐng)域表現(xiàn)出獨特的表面催化性能[12]。同時ZrO2具有低熱導(dǎo)率、抗氧化、耐熱沖擊、價格低廉等優(yōu)勢，作為熱障涂層核心材料也已廣泛應(yīng)用于燃氣輪機和航空發(fā)動機中高溫結(jié)構(gòu)部件[13]。前人研究發(fā)現(xiàn)摻雜Al2O3的ZrO2復(fù)合材料，其晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進一步提升，同時材料內(nèi)部氧空位濃度和氧離子擴散速度提高更有利于表面化學(xué)和催化反應(yīng)發(fā)生[14-15]。ZrO2壁面材料在微尺度燃燒領(lǐng)域的應(yīng)用還鮮有報道。因此為了調(diào)控氣相自由基在中小尺度燃燒器壁面上吸附重組造成的失活行為，利用ZrO2+Al2O3二元涂層材料表面親電氧物種與火焰中活性自由基之間快速的非均相化學(xué)反應(yīng)過程來強化氣相鏈式反應(yīng)可能是一種新的穩(wěn)燃思路。

考慮到摻雜復(fù)合涂層材料在實際工業(yè)應(yīng)用中存在制備工序復(fù)雜、粉末收率低以及附加成本高等不便，對于直接機械球磨混合的造粒涂層粉末應(yīng)用前景有待考察。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，這類ZrO2基混合材料在柴油機燃燒運行調(diào)控方面已有應(yīng)用。Abbas等[16]發(fā)現(xiàn)在活塞頂噴涂0.5 mm 厚ZrO2+Al2O3混合涂層后，運行過程中尾氣中煙濃度、CO、未燃HC 以及NOx排放速率均有所降低。Ayd?n等[17]發(fā)現(xiàn)燃燒室內(nèi)壁噴涂88%ZrO2+4%MgO+8%Al2O3混合材料能顯著降低生物柴油燃燒過程中制動比油耗，且改善缸內(nèi)壓力、熱釋放率特性。但上述研究僅利用了兩種陶瓷涂層良好的蓄熱性能，而未關(guān)注其化學(xué)作用。基于此，本文利用大氣等離子噴涂技術(shù)加工ZrO2+Al2O3混合涂層壁面，并研究其與平板通道內(nèi)甲烷火焰的熱/化學(xué)耦合作用，揭示其對火焰穩(wěn)定性的影響機制。

1 實驗部分

1.1 涂層材料制備和表征

參考文獻[18]涂層配方和制備方法，ZrO2與Al2O3粉末按質(zhì)量分數(shù)比7∶3依次機械球磨、配料制漿、離心霧化、加熱干燥獲得混合造粒粉（記為ZrO2+Al2O3），顆粒形貌電鏡以及粒徑分布結(jié)果見圖1。由SEM（SU-70，Hitachi，日本）可以看出ZrO2+Al2O3混合粉末呈球形面包狀（部分為空心結(jié)構(gòu)），具有較好的流動性。高分辨率TEM（JEM-2100F，JOEL，日本）顯示混合顆粒沒有發(fā)生任何固溶現(xiàn)象。壓縮度C是粉體流動性的重要指標，反映出其凝聚性和松軟狀態(tài)。通過輕敲法測得兩種粉體材料C值在80%左右。激光粒度儀（Mastersizer 2000E，Malvern，英國）測得兩種粉末平均粒徑范圍為800～2000 nm?；w選擇常用的304 號不銹鋼材料（記為STS304），板狀試件尺寸為50 mm×50 mm×8 mm。為了增強基體與涂層面的結(jié)合強度，噴涂前對其表面進行打磨、超聲波除油與噴砂處理，并預(yù)先制備一層很薄的中間黏結(jié)層NiCoCrAlY。再采用大氣等離子噴涂系統(tǒng)（Sulzer-Metco 9M，Wine-rhur，瑞士）配合六軸機器人，按照設(shè)定的自動程序進行ZrO2+Al2O3材料噴涂。相同的工藝加工ZrO2涂層作為空白對照組。噴涂過程中對真空罐進行適量供氧以防止涂層材料晶體結(jié)構(gòu)過度失氧。后續(xù)的涂層表面處理保證兩種涂層厚度和表面粗糙度一致，分別為150 μm[測厚儀測量（456 A456CFBI，Elcometer，英國）]和2.1 μm[白光干涉儀分析（Contour GT，Bruker，德國）]左右。

圖1 ZrO2(a)和ZrO2+Al2O3(b)涂層粉末形貌SEM和TEM圖以及粒度分布Fig.1 Powder morphology(SEM and TEM)and size distribution of the ZrO2(a)and ZrO2+Al2O3(b)coating powders

對熱噴涂前后的ZrO2和ZrO2+Al2O3兩種涂層材料分別進行XRD（X’Pert Pro MPD，荷蘭）、XPS（ESCALAB 250Xi，美國） 以及H2-TPR（Quantachrome，CPB-1，美國），進而分析材料樣品的物相結(jié)構(gòu)、表面氧分布以及還原能力差異。

1.2 實驗設(shè)備與方法

圖2（a）是研究火焰與壁面相互作用的實驗系統(tǒng)圖，包括狹縫燃燒器、供氣系統(tǒng)、OH-PLIF 測試系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。圖2（b）為組裝后狹縫燃燒器的照片和尺寸，由兩塊平行可移動的23 mm 厚加熱塊（50 mm×50 mm）和一個矩形燒嘴（12 mm×1 mm）組成。加熱塊底部設(shè)置5 mm 厚陶瓷片以阻隔冷氣流卷吸，內(nèi)部均勻布置10 根100 W 碳化硅電加熱棒用來加熱壁面。不同的設(shè)定溫度由溫度控制器控制，外側(cè)開有小孔布置K型熱電偶用來監(jiān)測壁溫，溫控精度在5 K以內(nèi)。由于下游位置T1、T2和T3遠離加熱棒使得當?shù)販囟绕?，但實驗中火焰位置遠遠低于T4位置，所以并不影響實驗分析。不同類型涂層壁面通過預(yù)留小孔固定在加熱塊內(nèi)側(cè)。用丁烷噴槍點燃從底端燒嘴射入的甲烷/空氣預(yù)混氣，并在通道內(nèi)穩(wěn)定。整個平板通道安裝在滑軌上，通過手動調(diào)節(jié)千分尺（最小精度0.02 mm）控制不同的通道間距。文中定義維持火焰?zhèn)鞑サ淖钚∨R界間距即為淬熄間距Dq，類似于最大安全管道間隙。基于前期研究工作[4,19]，本文考察類似工況。壁溫Tw為373～773 K。高純度甲烷（99.99%）和干空氣的流量通過質(zhì)量流量計（MKS，GE50A，美國）控制，預(yù)混氣當量比φ范圍在1.00～1.25，氣流進口速度Uin固定為0.8 m/s。實驗前用濕式體積流量計（Shinagawa，WS-2A，日本）和皂膜流量計標定流量計。

圖2 實驗裝置系統(tǒng)圖(a)及組裝后狹縫燃燒器結(jié)構(gòu)(b)Fig.2 Schematic setup of experiments(a)and detailed structure of assembled slot burner(b)

采用OH-PLIF 對不同涂層壁面作用下氣相火焰中OH 自由基分布進行測量。首先將Nd:YAG 激光器（Spectra Physics，Quanta-Ray Pro-230）產(chǎn)生的1064 nm 激光三倍頻到355 nm，并用作染料激光器（Sirah，PSCAN-G-30）的泵浦光源。然后激發(fā)染料池中的染料（Coumarin153）產(chǎn)生566 nm 的激光，再經(jīng)過放大處理由頻率轉(zhuǎn)換單元雙倍頻到283 nm 波長附近。測試中保持激光出口能量穩(wěn)定，單脈沖輸出能量不低于35 mJ。最后經(jīng)透鏡組件將激光束轉(zhuǎn)換為激光薄片，并由反射鏡（水平夾角45°）轉(zhuǎn)向引入狹縫燃燒器中，進而激發(fā)火焰區(qū)OH 產(chǎn)生熒光。通過ICCD 相機、增強器（LaVision VC13-0189）、UV鏡頭（Nikon Rayfact PF 10545MF-UV）及濾波片（LaVision VZ13-0309）捕獲OH 基熒光信號。為了減少暗環(huán)境和噪點的干擾，實驗采用50張瞬時相片平均處理的方法。ICCD 相機的最佳分辨率為1024 pixel×1024 pixel。實驗中通過計算機軟件控制納秒級的時序控制單元同步控制激光脈沖、增強器和ICCD 相機。ICCD 光圈設(shè)f=4.5，曝光時間為125 ns，延遲為120 ns，增益為70%，頻率為10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層材料表征

ZrO2和ZrO2+Al2O3涂層材料熱噴涂前后的XRD、XPS 和H2-TPR 結(jié)果如圖3 所示。由圖3（a）可知，噴涂后顆粒間熔融團聚造成晶體長大，主要的衍射峰半峰寬增大。同時純ZrO2材料的物相結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，但ZrO2+Al2O3材料中ZrO2衍射峰位置向高角度偏移且Al2O3衍射峰數(shù)量有所減少。通常這是因為極高溫等離子焰流加熱熔化ZrO2基混合顆粒造成離子半徑較小的Al微粒（約0.54 ?，1 ?=0.1 nm）進入Zr 離子（約0.72 ?）晶格中形成具有體相缺陷的固溶體，引起晶胞收縮并產(chǎn)生氧空位。根據(jù)表1 中XRD 譜圖計算結(jié)果也發(fā)現(xiàn)噴涂后ZrO2+Al2O3材料的晶格常數(shù)明顯減小，進一步表明ZrO2+Al2O3涂層壁面材料內(nèi)部發(fā)生了部分復(fù)合，形成Zr-Al 部分固溶體。這對于ZrO2基材料能夠表現(xiàn)出高溫強化燃燒性能是非常關(guān)鍵的，因為形成的氧空位可以大大加快氣固界面上局部富氧和欠氧氣氛之間的活性氧物種交換運輸。

表1 涂層材料噴涂前后晶格參數(shù)、氧分布、還原溫度以及耗氫量分析Table 1 Analysis of lattice parameter，oxygen distribution，reduction temperature and hydrogen consumption of the coating materials before and after spraying

圖3 噴涂前后涂層材料XRD(a)、XPS(b)和H2-TPR(c)表征測試結(jié)果Fig.3 XRD(a),XPS(b),and H2-TPR(c)characterization results of the coating materials before and after thermal spraying

如圖3（b）所示，兩種涂層材料表面都有兩種氧物種分布。O 1s 譜峰被分成了在結(jié)合能528～534 eV 范圍內(nèi)的兩個特征峰，其中低結(jié)合能處的峰屬于晶格氧OL，高結(jié)合能處的峰屬于吸附氧OA。表1 中顯示材料熱噴涂前后OA原子比例都超過50%，尤其ZrO2涂層表面的吸附氧比例高達81.6%，說明其表面存在大量的活性位點或表面缺陷。一般對于無催化的惰性壁面，在火焰與壁面相互作用中氣相游離的自由基（如O、H、OH 等）很容易碰撞到這些裸露的表面位點發(fā)生吸附、重組，進而失活造成火焰性能下降。但對于高溫活性的ZrO2基材料，學(xué)界普遍接受的Mars-van Krevelen（MvK）氧化還原機理認為具有良好流動性的晶格氧在甲烷催化氧化過程中起到重要作用[20-21]。特別是在欠氧的高溫環(huán)境中，催化劑體相晶格氧會在內(nèi)外氧濃度差的驅(qū)動下向氣相溢出，形成表面晶格氧進而轉(zhuǎn)換為活性氧離子直接參與到氣相燃燒。由表1 可知相比純ZrO2，混合Al2O3的涂層其表面晶格氧含量提升了一倍以上。這是因為Al摻雜改變Zr周圍的電子狀態(tài)，Zr—O 鍵（760.8 kJ/mol）結(jié)合效應(yīng)被削弱，使ZrO2中氧解吸，進而增加了晶格氧含量，表現(xiàn)出更好的催化活性。

根據(jù)圖3（c）中H2-TPR 曲線分析可知，噴涂前混合Al2O3對還原溫度幾乎不產(chǎn)生影響，均在641 K左右。但噴涂后ZrO2+Al2O3材料的還原溫度相比純ZrO2降低了約10 K，更低的還原溫度表明ZrO2基體中晶格氧活性更高[22-23]。此外熱噴涂處理后，所有材料的耗氫量均有所提高，但混合Al2O3使得體系中ZrO2組分含量減少，使得相應(yīng)耗氫量明顯降低。

2.2 火焰淬熄間距測量

目前大多數(shù)近壁火焰淬熄研究聚焦于化學(xué)當量比的預(yù)混火焰，而對于稍富燃條件同樣也值得關(guān)注。比如，固體氧化物火焰燃料電池多采用高當量比條件獲得均勻溫度分布[24]；均質(zhì)壓燃發(fā)動機采用高濃度燃料工況方便點火、減少NOx排放[25]。圖4對比了φ=1.00～1.25 范圍內(nèi)不同壁面溫度和涂層材料對淬熄間距Dq的影響。很明顯Tw越高Dq越小，這與眾多研究結(jié)果相一致[3,26-27]。固定Tw和φ條件，ZrO2+Al2O3混合涂層始終顯示最小Dq，ZrO2涂層次之，而未涂層的STS304壁面最大，結(jié)果證實了ZrO2涂層中摻混一定量Al2O3能進一步提高火焰穩(wěn)定性。同時值得注意在相對低壁溫的化學(xué)當量比條件下，不論使用ZrO2還是ZrO2+Al2O3涂層兩者的Dq值基本相同，偏差0.2 mm 以內(nèi)。表2 給出了平板熱流法（Hot disk TPS 2500S，瑞典）測得的兩種涂層粉末材料壓片后在373 K 和1073 K 條件下的熱物理參數(shù)，并獲得相應(yīng)的熱導(dǎo)率λe（λe=αρcp）。作為對比參照，混合涂層材料的理論熱導(dǎo)率λc可以由Maxwell-Eucken結(jié)構(gòu)模型（認為混合體系中添加的Al2O3已均勻分散）簡單評估[28]，結(jié)果如表3 所示。由于測試壓塊的孔隙率遠大于實際致密涂層的孔隙率，使得測試結(jié)果相比計算值顯著偏低（最大降低到計算值的十分之一），但定性上能看出混合Al2O3使得ZrO2基材料整體有效熱導(dǎo)率增大了一倍。這點很容易理解，因為不同溫度條件下Al2O3熱導(dǎo)率（7～30 W/(m·K)）要明顯大于ZrO2（約2W/(m·K)）。不同壁面材料導(dǎo)熱率造成的散熱和回熱差異以及不同壁表面化學(xué)屬性引起的近壁自由基行為均會影響火焰穩(wěn)定性。依據(jù)平板熱淬熄理論，火焰臨近淬熄時燃燒反應(yīng)釋放的熱量速率恰好等于壁面熱損失速率。理論上，ZrO2+Al2O3壁面材料λc更高，增大了高溫火焰向相對冷壁面的熱量損失，因此相應(yīng)Dq應(yīng)該更大。前人理論研究[29-30]分析了非絕熱再熱循環(huán)的微型燃燒室內(nèi)較大的壁面材料導(dǎo)熱率對內(nèi)部火焰行為的影響。由此可以推測在低壁溫情況下，ZrO2+Al2O3壁面熱阻較小促進部分由高溫火焰向壁面?zhèn)鬟f的熱量沿徑向回流至上游未燃區(qū)，強化了壁面預(yù)熱作用從而改善火焰性能。但涂層厚度僅150 μm，遠遠小于通道尺寸，上述熱回流的作用在高壁溫情況下貢獻應(yīng)該很低。此時，添加Al2O3帶來的化學(xué)促進作用一定程度上抵消了壁面熱損失的不利影響。從圖3結(jié)果可以看出，混合涂層表面較高的晶格氧數(shù)量帶來的化學(xué)強化效應(yīng)可能是火焰穩(wěn)定性提高的關(guān)鍵原因。Kim 等[26]早期發(fā)現(xiàn)了壁溫升高驅(qū)使火焰淬熄的主導(dǎo)機制由壁面熱效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)效應(yīng)，自由基表面淬熄反應(yīng)會加快。不同于普通壁面，ZrO2+Al2O3混合涂層內(nèi)部形成氧空位，在高溫條件下促進體相晶格氧向表面晶格氧的遷移，最終以活性氧原子的形式參與氣固界面間離子反應(yīng)，產(chǎn)生新的基團。這類近壁面火焰中自由基傾向于攻擊表面活性位點上親電氧物種發(fā)生晶格氧還原反應(yīng)，可以大大改善邊界層低溫區(qū)的火焰性能，進而對整體火焰穩(wěn)定性起到關(guān)鍵作用。作者[4,19]曾對火焰與壁面相互作用過程中可能發(fā)生的非均相化學(xué)反應(yīng)進行過深入討論。

圖4 當量比1.00～1.25范圍內(nèi)不同壁溫373 K(a)、473 K(b)、573 K(c)、673 K(d)、773 K(e)條件下涂層材料對淬熄間距的影響Fig.4 Variation of quenching distance with coating material at the equivalence ratio of 1.00—1.25 under the wall temperature conditions of 373K(a),473K(b),573K(c),673K(d),and 773K(e)

表2 平板熱流法測得的不同涂層材料的熱物性參數(shù)Table 2 Thermophysical parameters of the different coating materials measured by plate heat flow method

表3 不同涂層板材料的熱導(dǎo)率理論計算值Table 3 Theoretical calculation of the thermal conductivities for different coating plate materials

從圖5 給出的混合Al2O3后火焰淬熄間距降低率與壁溫和預(yù)混氣當量比關(guān)系圖可看出，淬熄間距降低率的變化對Tw的敏感性要明顯強于φ。ZrO2+Al2O3混合涂層作用下的最大降低值達到70%左右。這也能夠解釋圖4中的實驗結(jié)果：隨著Tw逐漸升高，Dq變化趨勢由隨φ增大而降低轉(zhuǎn)變?yōu)殡Sφ增大而增大。這種顯著差異歸因于溫度因素對氣相化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的控制。當Tw較低時，邊界層低溫氧化中生成的惰性H2O2不容易分解，造成鏈式反應(yīng)中重要基團H 不足。但該過程受控于燃料側(cè)的脫氫反應(yīng)（CH4+MCH3+H+M）。因此φ增大，燃料濃度提升會大大提高H 的生成量，進而強化鏈式反應(yīng)。在較高Tw情況下，甲烷氧化過程中H 原子誘導(dǎo)的吸熱型鏈分支反應(yīng)（H+O2O+OH）占據(jù)主導(dǎo)地位，它對反應(yīng)體系中氧濃度高度敏感。因此φ增大降低氧濃度，使得維持火焰?zhèn)鞑サ闹匾杂苫鵒 和OH數(shù)量減小，表現(xiàn)為Dq增大。當Tw=373～573 K，φ＞1.20 后Dq基本不再發(fā)生明顯變化，這可能與富燃料燃燒的雙層火焰相互作用有關(guān)[31]。

圖5 淬熄間距降低率隨壁溫和當量比的變化Fig.5 Variation of reduction rate of quenching distance with the wall temperature and equivalence ratio

2.3 OH自由基分布

OH 自由基作為燃燒過程中重要的中間產(chǎn)物之一，其相對濃度以及分布情況可用來表征燃燒火焰的精細結(jié)構(gòu)。Yamamoto 等[32]已證實在1000～2000 K范圍內(nèi)OH-PLIF 測量的熒光信號與層流火焰模擬的組分摩爾濃度成正比，且誤差范圍小于10%。所以可以依據(jù)OH 基熒光強度定性反映火焰燃燒強度。圖6 選擇φ=1.10 條件下，對比了Tw=473 K 和773 K 時三種壁面材料作用下火焰核心區(qū)OH 最高絕對強度值隨通道間距的變化。為了減小信噪比的影響，本文選取熒光信號強度最大值前50個點的平均值代表OH 自由基最大熒光強度值（Imax）。Tw=473 K 時，dw=6～9 mm 范圍內(nèi)火焰均為穩(wěn)定的靜態(tài)火焰。隨著dw縮小火焰高度和火焰寬度明顯減小。盡管火焰向壁面的熱量損失逐漸增加，但Imax仍均維持在強度水平285～300，變化幅度在5%以內(nèi)。這說明低壁溫條件下，使用ZrO2和ZrO2+Al2O3涂層對火核區(qū)OH 自由基濃度影響幾乎可忽略。繼續(xù)縮小通道間距，火焰熄滅。Tw=773 K 時，隨著dw減小，Imax的變化呈先上升后維持平穩(wěn)的趨勢；進一步減小dw，脈動火焰的出現(xiàn)（圖中虛線標識）使得Imax突然降低至最小值；最終火焰在dw=3 mm 時發(fā)生推舉再次維持穩(wěn)定，Imax也相應(yīng)增大，形成明顯的波谷型曲線。本文重要的發(fā)現(xiàn)是混合Al2O3能明顯提高火核區(qū)OH自由基濃度。特別是隨著通道不斷減小，比如dw=3 mm 時，相比STS304 和ZrO2涂層壁面，ZrO2+Al2O3涂層對應(yīng)的Imax分別提升了28.1%和9.3%。實驗結(jié)果證實在較高Tw、較窄dw情況下，使用ZrO2+Al2O3混合涂層材料對火焰燃燒性能提升有明顯促進作用。

圖6 不同壁面材料對火核區(qū)OH自由基最大熒光強度的影響Fig.6 Effect of wall materials on the OH maximum fluorescence intensity in flame cores

為了進一步對比混合Al2O3前后ZrO2涂層材料作用下的近壁面OH 自由基行為，圖7 展示了Tw=773 K、φ=1.10 條件下dw=6 mm 通道內(nèi)歸一化OH 自由基濃度分布（x=3 mm 為通道右側(cè)內(nèi)壁面位置處）。從圖中可看出，ZrO2+Al2O3涂層壁面作用下OH 自由基分布更向下游擴張，火焰?zhèn)让孀兊酶悠街?。這可能是由于富燃料甲烷燃燒并不完全，一些未來得及消耗的碳氫小分子在下游會繼續(xù)氧化生成OH 自由基，而混合Al2O3帶來的壁面徑向熱回流和化學(xué)強化作用增大焰后區(qū)組分擴散速率和自由基生成數(shù)量。對比圖中A 區(qū)域也發(fā)現(xiàn)相比純ZrO2，ZrO2+Al2O3混合涂層壁面附近OH 自由基濃度更高，表明自由基淬熄能力被大大削弱。

圖7 不同涂層材料下的OH自由基濃度等值線分布Fig.7 Contour distribution of the OH concentration under different coating materials

火焰核心區(qū)對應(yīng)高度位置OH 自由基軸向濃度梯度最大，可以視為火焰與壁面相互作用最為顯著的區(qū)域。如圖8所示，對比兩種涂層材料貼壁處OH自由基濃度分布可知，對于dw=7 mm 混合Al2O3前后沒有顯現(xiàn)明顯差異。但dw減小到5 mm 時ZrO2+Al2O3混合涂層壁面附近OH 自由基濃度明顯提高，表現(xiàn)出強烈的壁面材料相關(guān)性。這是因為通道尺度的減小，一方面提高了邊界層溫度，加快體相晶格氧向涂層表面的遷移擴散，使得更多活性氧離子參與氣相燃燒；另一方面，也增加了這些親電氧離子與火焰中活性自由基的碰撞概率，進而提高壁面附近離子反應(yīng)的速率，克服小尺度燃燒中化學(xué)反應(yīng)時間不足的問題。需要指出，ZrO2+Al2O3混合涂層材料的強化穩(wěn)燃作用呈現(xiàn)明顯尺度效應(yīng)，未來合理設(shè)計燃燒室尺寸對發(fā)揮其功能性非常重要。

圖8 涂層壁面附近OH自由基歸一化強度分布Fig.8 Normalized OH fluorescence intensity of the flame closed to coating walls

3 結(jié) 論

本文采用大氣等離子噴涂技術(shù)在平板通道內(nèi)壁面噴涂ZrO2和ZrO2+Al2O3兩種薄層，考察了涂層材料、壁溫、當量比以及通道間距對甲烷/空氣預(yù)混火焰穩(wěn)定性的影響，并結(jié)合涂層材料相關(guān)表征數(shù)據(jù)分析了火焰與壁面之間熱、化學(xué)作用，得到以下主要結(jié)論。

（1）ZrO2涂層材料中直接混合一定量Al2O3可以形成部分Zr-Al 固溶體，晶格氧含量有所提高，能夠?qū)崿F(xiàn)高溫富燃條件下ZrO2體相氧離子的釋放參與表面非均相氧化還原反應(yīng)。

（2）固定壁溫和當量比，ZrO2+Al2O3混合涂層相比純ZrO2涂層能維持更小火焰淬熄間距。壁溫較低時，淬熄間距隨當量比增大而減小。壁溫升高，淬熄間距更低，但隨當量比增大而增大。

（3）從773 K 條件下OH-PLIF 測試可看出壁面涂層手段能明顯提高火核區(qū)OH 自由基濃度分布。特別是隨著間距通道減小，ZrO2+Al2O3混合涂層作用下的近壁面OH自由基消亡數(shù)量大大降低。

（4）ZrO2+Al2O3混合涂層實現(xiàn)強化穩(wěn)燃主要得益于表面晶格氧的還原反應(yīng)帶來的化學(xué)作用改善了近壁面處火焰特性。

（5）本文工作驗證了直接機械混合ZrO2+Al2O3陶瓷材料作為涂層壁面也可成為一種經(jīng)濟可靠的穩(wěn)燃涂層制備方法。未來工作關(guān)于更多中間物種（如O、H、CH2O自由基）的原位測量以及火焰空間溫度分布的獲取，對深入理解火焰與催化活性涂層壁面相互作用非常有益。

符 號 說 明

C——壓縮度，%

cp——比定壓熱容，J/(g·K)

Dq——火焰淬熄間距，mm

dw——狹縫通道間距，mm

Imax——OH自由基最大熒光強度值

OA,OL——分別為涂層材料表面吸附氧和晶格氧

Tw,Tt——分別為壁面溫度和測試溫度，K

Uin——氣流進口速度，m/s

x——距離中心流線位置，mm

y——通道高度方向位置，mm

α——熱擴散率，cm2/s

λe,λc——分別為涂層材料熱導(dǎo)率實驗測量值和理論計算值，W/(m·K)

ρ——密度，kg/m3

φ——預(yù)混氣當量比

——歸一化OH自由基濃度