方敬銳 宋 晶②③ 李 學(xué)

(①中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院， 廣州 510275， 中國)

(②廣東省地球動力作用與地質(zhì)災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州510275， 中國)

(③廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州510275， 中國)

(④中山大學(xué)土木工程學(xué)院， 廣州 510275， 中國)

0 引 言

隨著越來越多的構(gòu)筑物建造在沿海地區(qū)，吹填軟土的工程特性受到工程師們的高度重視。吹填軟土中含有大量的黏土礦物，尤其是蒙脫石，這使得軟土在固結(jié)過程中易吸水膨脹，從而導(dǎo)致軟土地基變形、失穩(wěn)等工程問題。結(jié)合水控制著黏性土的收縮性、液塑性、黏稠度等物理化學(xué)性質(zhì)，影響著軟土的強(qiáng)度、變形等力學(xué)性質(zhì)(袁建濱， 2012)。軟土中結(jié)合水特征受黏土礦物含量影響，已有研究表明結(jié)合水對黏土礦物的物理和化學(xué)性質(zhì)有重要影響(Li et al.，2019)。

結(jié)合水是受電分子吸引力吸引后吸附于土粒表面的土中水。對于軟土中結(jié)合水含量的定性和定量探究，目前國內(nèi)外均有一定的成果。國外對黏土礦物結(jié)合水的研究可追溯到20世紀(jì)30年代。1936年， Kelly等學(xué)者闡述了土中含有結(jié)合水、結(jié)晶水、斷鍵水、吸附水等形式(Chilingrar， 1987)； 20世紀(jì)50、60年代又陸續(xù)有學(xué)者論述了土中吸附水的性質(zhì)(Adams， 1977)； 70年代，莫斯科大學(xué)通過研究發(fā)現(xiàn)軟土結(jié)合水的存在極大地影響了黏土礦物的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)(李生林， 1982)； 2016年，Khorshidi et al. (2017)通過對蒙脫石的水汽吸附特征和吸附結(jié)合水含量分析，預(yù)測了蒙脫石的比表面積以及陽離子交換容量。近年來，國內(nèi)關(guān)于結(jié)合水與黏土礦物的研究也層出不窮。吳鳳彩(1984)采用容量瓶法測定黏土礦物表面吸附結(jié)合水含量，但無法明確區(qū)分強(qiáng)弱結(jié)合水，且由于實(shí)驗(yàn)條件要求嚴(yán)格，這種方法出現(xiàn)誤差可能性大； 王全平(2006)利用熱失重曲線獲得黏土樣品中各種吸附結(jié)合水的相對含量及存在形式； Li(2012)通過TG-DSC曲線研究不同陽離子型蒙脫石，將土中脫去的水劃分為自由水(36～84℃)、層間吸附水(47～189℃)、層間陽離子吸附結(jié)合水(108～268℃)； 謝剛等(2013)就證明了熱重分析中的DTG曲線可以定量探究強(qiáng)弱結(jié)合水的溫度拐點(diǎn)，并建立了吸附水類型及含量對巖石力學(xué)參數(shù)的力學(xué)模型，定量闡述了吸附水與巖石力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系； 王鐵行等(2014)通過等溫吸附法和熱重分析法劃分了黃土表面結(jié)合水的類型與界限； 李亞斌(2018)采用等溫吸附法，測量不同粒徑的幾種黏土礦物及黃土的表面結(jié)合水的吸附率，結(jié)果表明蒙脫石和黃土表面結(jié)合水吸附率相對較大； Li et al. (2019)開發(fā)了一種結(jié)合等溫吸附、熱重分析和比重測試的綜合方法，確定了青島黏土中的不同類型的結(jié)合水含量及邊界，豐富了結(jié)合水類型及邊界的研究； 朱贊成等(2020)通過分析不同礦物成分下土樣的脫附曲線，認(rèn)為測定蒙脫石含量高的土的含水率，需要將烘箱溫度提高到150℃，推進(jìn)了軟土含水率的相關(guān)研究。

前人的研究極大地推進(jìn)了土中結(jié)合水的定性和定量研究，但軟土的礦物成分復(fù)雜，各種礦物對土中的含量影響不同，不能籠統(tǒng)地認(rèn)為所有黏土礦物對結(jié)合水含量有同樣影響。趙洲等(2019)曾采用離散元模擬的方法研究軟土的宏微觀性質(zhì)，這為我們研究軟土黏土礦物提供了思路。不同類型的黏土礦物，其對結(jié)合水含量的影響往往有所不同。如何定量描述不同黏土礦物的含量對結(jié)合水類型及含量的影響，成為此次研究的重點(diǎn)。

本研究從微觀角度入手，采用XRD技術(shù)探究軟土中不同類型的黏土礦物成分及其含量，確定土中吸附結(jié)合水的特征。此外，基于TG(熱重分析)試驗(yàn)，分析軟土中結(jié)合水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水特征，通過分析TG與DTG曲線拐點(diǎn)，判定土中水的類型及對應(yīng)含量。

1 黏土水化機(jī)理

軟土中存在大量的黏土顆粒，其中以黏土礦物為主，除此之外，還存在石英、長石、方解石等非黏土礦物(吳謙， 2015)。黏土礦物中，蒙脫石、伊利石對軟土的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大影響，但不同黏土礦物起到的影響程度又不同。黏土礦物與水相互作用而吸附結(jié)合水，由其固有的水合活性和水分子的極性作用決定的(王全平等， 2006)。通常情況下，蒙脫石、伊利石等黏土礦物的水化歷程為：強(qiáng)結(jié)合水→弱結(jié)合水→自由水。

目前普遍將水土的相互作用類型分為4種：(1)自由水，在稍高溫度下即可完全蒸發(fā)； (2)層間吸附水，又細(xì)分為弱結(jié)合水和強(qiáng)結(jié)合水； (3)結(jié)晶水，主要為碳酸鹽類結(jié)晶水，如CuSO4·5H2O。由于水分子在不同礦物晶格中結(jié)合的緊密程度不同，結(jié)晶水脫離晶格所需能量也不同； (4)結(jié)構(gòu)水，是呈H+、(OH)-、(H3O)+等形式存在于化合物或礦物晶格中的水，在礦物中以含(OH)-的較為常見，而含(H3O)+的極少。例如，滑石Mg3[Si4O10](OH)2、蛇紋石Mg6[Si4O10](OH)8、高嶺石Al4[Si4O10](OH)8等都是含有結(jié)構(gòu)水的礦物。

黏土強(qiáng)結(jié)合水通過氫鍵與黏土礦物表面的氧聯(lián)接，呈現(xiàn)六角形島狀結(jié)構(gòu)，有部分晶體性質(zhì)，實(shí)質(zhì)上屬于黏土礦物表面親水化合物的結(jié)晶水，屬固相范圍。弱結(jié)合水是水化離子擴(kuò)散層，由控制黏土礦物表面形成水化離子擴(kuò)散層的滲透作用產(chǎn)生。弱結(jié)合水實(shí)質(zhì)屬于黏土膠粒擴(kuò)散層的水，屬液相范圍(Zhou et al.，2008)。圖1為擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)與黏土結(jié)合水的關(guān)系模型。

圖1 黏土結(jié)合水示意圖

2 樣品制備與試驗(yàn)方法

2.1 樣品制備

本研究中的樣品包括人工配土以及原狀土。(1)石英、蒙脫石和高嶺石的不同比例混合土。石英作為最典型的原生礦物，具有一定的代表性，而蒙脫石、伊利石是最典型的黏土礦物(李旭昶等， 2019)。

如表1，按照礦物含量的不同比例混合得到重塑土。(2)深圳、湛江、惠州、陽江、汕頭這5個地區(qū)的原狀土樣(圖2)。這5個地區(qū)都在廣東沿海，填海造陸工程的需求較大(劉曉磊等， 2020)，研究這幾個地區(qū)吹填軟土的性質(zhì)意義重大。5類軟土的含水率、比重、飽和度等物理力學(xué)性質(zhì)及其有機(jī)質(zhì)含量在中交第四航務(wù)工程勘察設(shè)計(jì)院有限公司巖土測試中心測得，表2是這類軟土的物理力學(xué)性質(zhì)。數(shù)據(jù)顯示這5類軟土含水率高、液塑限高、有機(jī)質(zhì)含量高、滲透性低，工程性質(zhì)較差。

圖2 取土地點(diǎn)

表1 重塑土種類

表2 5大地區(qū)土樣物理性質(zhì)

如表1，將石英、伊利石、蒙脫石這3種礦物按照一定比例進(jìn)行混合，得到15種重塑土。將這15種土樣分別提取4g，隨后置于具有一定濕度的密閉環(huán)境中72h，使得土樣與空氣中的水汽達(dá)到平衡。將上述土樣碾碎，經(jīng)過0.25mm篩子，每個土樣各取10g。隨后將土樣裝入離心管中，滴加5 mL 30% H2O2溶液，混合均勻，管中產(chǎn)生大量氣泡，待氣泡消失，得以完全去除有機(jī)質(zhì)。除去有機(jī)質(zhì)后，離心分層，并去除上層清液，后相繼烘干、碾碎，放置于相對濕度為1的干燥器中進(jìn)行等溫吸附，讓土樣與水汽達(dá)到平衡，用時10d左右。去除有機(jī)質(zhì)主要是為了確保土樣熱失重過程中僅為吸附水的失去。

為了更加精確地測定5個地區(qū)黏土礦物的含量，每一軟土的XRD實(shí)驗(yàn)均分別制備了自然定向片、乙二醇飽和片和高溫片。參考土工試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，制作方法：將軟土烘干，后碾碎，去除貝殼等碎屑物，再經(jīng)過0.75mm的篩子。取10g篩后土樣于離心管中，先后分別滴加5mL鹽酸和4滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，去除碳酸鹽類物質(zhì)及有機(jī)物。滴加過程中會產(chǎn)生氣泡，待氣泡消失，說明碳酸鹽類物質(zhì)及有機(jī)物完全除去。隨后在試管中加入20～25mL蒸餾水，倒入10g六偏磷酸鈉粉末(分散劑)，充分?jǐn)嚢韬蠓湃氤暡ㄕ袷帣C(jī)中振蕩2min，震蕩后將試管靜置1h。此時，按照斯托克斯沉淀規(guī)律，用膠頭滴管吸取3mL左右的懸浮液，均勻涂在玻片表面，讓其在自然狀態(tài)下烘干，得到自然定向片。

自然定向片在乙二醇飽和蒸氣中飽和后(40℃， 7h)，即形成乙二醇飽和片。之后將自然定向片放置在溫度550℃的條件下3h，得到高溫片。乙二醇飽和片會讓蒙脫石特征峰得到加強(qiáng)，從而將其與其他礦物區(qū)別開來； 高溫片可區(qū)別高嶺石和綠泥石，在高溫下高嶺石基本被破壞而綠泥石的峰值得到加強(qiáng)。

2.2 試驗(yàn)方法

本研究中XRD試驗(yàn)于中山大學(xué)測試中心(銳影)進(jìn)行。測試條件：銅靶X射線管，管壓40kV，管流40mA。掃描范圍： 2θ角為3°～60°，掃描步長0.0262606，掃描方式為連續(xù)掃描。

TG試驗(yàn)所用儀器：中山大學(xué)測試中心同步熱分析-紅外聯(lián)用儀(STA449F3/Nicolet 6700)。測試條件：升溫范圍為23～900℃，升溫速率為25℃·min-1， 空氣流速為20mL·min-1。測試能同時得到TG曲線和DTG曲線。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 重塑土熱分析結(jié)果

圖3所示為蒙脫石、伊利石、石英的純礦物TG曲線。石英的TG曲線在30～900℃中變化不大，說明石英幾乎不含結(jié)合水，而質(zhì)量略有上升，原因是坩堝在高溫下有變化造成試驗(yàn)結(jié)果有誤差。30～250℃之間，主要是結(jié)合水的失去，蒙脫石失重的比例相比伊利石，顯然更高。完全失重時，蒙脫石溫度也是更高，失重的比例更大?？沙醪酵茢啵潭龋好擅撌?伊利石。

圖3 蒙脫石、伊利石、石英熱失重曲線

對比圖4中的3幅圖，將不同比例的蒙脫石和伊利石混合。由TG曲線可知，隨溫度升高，重塑土質(zhì)量逐漸減少，在800℃左右失重量基本不變。不同比例的蒙脫石、伊利石混合得到的總失重有較大差別。25%蒙脫石+75%伊利石在250℃時脫水含量僅有3.7%，而50%蒙脫石+50%伊利石達(dá)到4.8%，同時75%蒙脫石+25%伊利石超過了5%。其次，圖4a、圖4b、圖4c均顯示3個失重谷和2個明顯的失重臺階，失重谷和失重臺階的溫度范圍均有差別。圖4a、圖4b、圖4c的失重臺階所對應(yīng)的溫度分別為162℃、168℃和171℃，所對應(yīng)的失重量分別為3.2%、3.8%、4.5%?？梢钥吹剑S著蒙脫石比例的增加，第1階段的失重溫度增加，失重比例也增加。這也說明，一般情況蒙脫石所吸附結(jié)合水含量高于伊利石。也就是說，在同一條件下，蒙脫石比伊利石的水化程度更高。而這樣的現(xiàn)象又可以通過這兩種礦物的結(jié)構(gòu)來闡釋。

圖4 重塑土的熱分析曲線

另一方面，觀察圖4的DTG曲線，發(fā)現(xiàn)在465℃左右均有一個失重谷，且隨著伊利石含量的減少，失重谷的谷深越來越小，這說明465℃附近存在伊利石這種礦物的特征失重谷。同時，這3條DTG曲線在643℃附近也存在一個非常明顯的失重谷。這3個失重谷的寬度和深度都較為接近，可以推測此時發(fā)生了伊利石和蒙脫石結(jié)構(gòu)水的脫去。這樣的特征失重谷對于通過熱分析曲線指示礦物存在與否具有重要意義，這也印證了熱失重曲線可以作為物質(zhì)“指紋圖”這一論斷。

蒙脫石和伊利石結(jié)構(gòu)上的不同，決定了它們水化程度的不同。蒙脫石是一種2︰1的層狀硅酸鹽，其單元晶層由兩片硅氧四面體夾一個鋁氧八面體晶片構(gòu)成，鋁氧八面體的配位陽離子為Al3+，但常有Mg2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+將其置換出來，四面體中的Si4+也有部分被Al3+置換出來，這樣的現(xiàn)象是同晶置換。同晶置換導(dǎo)致正電荷虧損，使得蒙脫石一般帶較多的負(fù)電荷，這些負(fù)電荷可吸附Na+，Ca2+，Mg2+，K+等陽離子來補(bǔ)償。

蒙脫石的單元晶層之間聯(lián)接力弱，層間距較大，一般在0.9～2.1nm之間。由于蒙脫石晶層間存在可交換陽離子和水分子層，使其具有較強(qiáng)的吸水性，吸水后體積發(fā)生膨脹。伊利石結(jié)構(gòu)和蒙脫石結(jié)構(gòu)類似，同屬2︰1型的鋁硅酸鹽礦物，其晶層單元也由兩個硅氧四面體中間夾一個鋁氧八面體晶片構(gòu)成。伊利石的同晶置換現(xiàn)象中，其硅氧四面體僅有1/6的Si4+被Al3+置換。伊利石的晶層間靠K+和氧的分子力聯(lián)接，由于層間鉀離子半徑與晶層面上氧原子形成的六邊網(wǎng)格半徑大小相同，因而其晶層間結(jié)合牢固，不易發(fā)生吸水膨脹。

3.2 XRD分析結(jié)果

對5個地區(qū)的軟土粉末進(jìn)行X射線衍射后，得到衍射數(shù)據(jù)。利用軟件Jade 6分析各峰值對應(yīng)的礦物，并將礦物標(biāo)定在圖上，如圖5所示。查詢各礦物的PDF卡片，得到每種礦物相對應(yīng)的RIR值，各礦物與其RIR值的比值即為礦物修正后的衍射強(qiáng)度。各礦物修正后的衍射強(qiáng)度與總衍射強(qiáng)度的比值即為各礦物相對含量。

圖5 5個地區(qū)軟土XRD曲線

根據(jù)X射線衍射結(jié)果(表3)，這5個地區(qū)的軟土礦物成分有相似之處，但含量有一定差別?；葜蒈浲恋牡V物成分中，黏土礦物以伊利石(約占24.5%)、高嶺石(16.1%)為主，其次蒙脫石含量達(dá)到了12.3%，是5個地區(qū)中含量最高的，同時有少量綠泥石； 汕頭軟土中的黏土礦物以伊利石、綠泥石為主，并含少量蒙脫石(約占4.1%)； 陽江軟土的黏土礦物含量是最少的，以伊利石、高嶺石為主，沒有蒙脫石； 湛江軟土的黏土礦物含量達(dá)到了61.9%，是5個地區(qū)中最多的，并含有8.1%的蒙脫石； 深圳軟土黏土礦物同樣以高嶺石、伊利石為主，同時蒙脫石含量達(dá)到了9.1%。各地區(qū)軟土中黏土礦物總量由高到低排序?yàn)椋赫拷?61.9%)、惠州(56.1%)、汕頭(52.8%)、陽江(45.4%)、深圳(41.6%)。

表3 5個地區(qū)軟土礦物成分表

3.3 熱失重特征

如圖6所示，對比5個地區(qū)軟土的熱失重曲線，可發(fā)現(xiàn)這5個軟土的失重趨勢接近，但是失重的程度有一定差別。由于這幾個地區(qū)的軟土都經(jīng)過去有機(jī)質(zhì)處理，故它們的失重可認(rèn)為均為吸附水的脫去。5個軟土失重質(zhì)量由高到低分別為惠州、湛江、汕頭、陽江和深圳。其中：惠州軟土總失重比例達(dá)到了8.2%，之所以失重最多，與其黏土礦物成分有密不可分的關(guān)系?；葜蒈浲林叙ね恋V物含量約55.8%，其中蒙脫石含量達(dá)到了12.3%。惠州軟土黏土礦物在5個地區(qū)中并非最高，但蒙脫石使其吸附水的能力得到了大幅度提升。這也說明蒙脫石的水化程度高，其含量相對于其他黏土礦物會較大地影響軟土吸附水的含量。陽江和深圳軟土幾乎不含有蒙脫石，這也使得它們脫去的吸附水含量相對較少，陽江軟土為6.24%，而深圳軟土只有5.97%。

圖6 5個地區(qū)TG曲線

對比圖7中5個地區(qū)軟土的DTG曲線，發(fā)現(xiàn)各軟土在40～100℃之間均出現(xiàn)一個小的失重谷，此時應(yīng)為少量自由水的失去。在100～300℃之間，此時為結(jié)合水的失去，但各軟土失重曲線均沒有出現(xiàn)明顯的失重谷，不好確定弱結(jié)合水和強(qiáng)結(jié)合水的溫度界限。如表4所示，這一區(qū)間內(nèi)，各軟土結(jié)合水的脫去量順序從大到小分別為惠州(1.6%)、湛江(1.4%)、汕頭(1.1%)、陽江(0.5%)、深圳(0.3%)。這樣的結(jié)合水含量順序與各軟土的黏土礦物類型及含量有關(guān)?；葜菖c湛江黏土礦物總量排前兩位，它們所對應(yīng)的結(jié)合水含量同樣占據(jù)前兩位。而且，由于惠州軟土含有較多蒙脫石，結(jié)合水含量超過了黏土礦物總量更高的湛江軟土。

圖7 5個地區(qū)軟土熱分析圖

表4 各地區(qū)軟土結(jié)合水失重量

為了進(jìn)一步探究黏土礦物含量與軟土吸附水含量之間的關(guān)系，將5個地區(qū)軟土失去的吸附水比例與其黏土礦物含量進(jìn)行對比，用Oringin9.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，擬合得到一條相關(guān)性曲線，如圖8所示。

圖8 黏土礦物含量與軟土吸附水脫去比例關(guān)系

隨著軟土中黏土礦物增加，軟土所含吸附水比例增大。雖然惠州軟土黏土礦物含量(56.1%)低于湛江軟土黏土礦物含量(61.9%)，但惠州軟土蒙脫石含量較高，吸附水的含量反而更高。另一方面，試驗(yàn)測得湛江和惠州軟土的滲透系數(shù)相比其他地區(qū)軟土偏小。原因是黏土礦物作為細(xì)小微粒，填補(bǔ)了軟土中的孔隙。同時，黏土礦物與結(jié)合水的連結(jié)進(jìn)一步阻塞了軟土中的排水通道。這使得黏土礦物及結(jié)合水含量高的軟土滲透性更差。對這些滲透性差的軟土進(jìn)行地基處理的時候，往往會因?yàn)榕潘щy而造成許多工程難題。

4 結(jié) 論

蒙脫石、伊利石的晶體結(jié)構(gòu)上的差別，決定了它們吸附水的能力，結(jié)合石英、蒙脫石、伊利石的純礦物及不同比例重塑土的熱分析曲線，可判定三者間水化程度，并通過DTG曲線得到蒙脫石與伊利石的特征失重谷，為研究各地區(qū)軟土的黏土礦物與結(jié)合水作一個鋪墊。隨后利用XRD試驗(yàn)得到各地區(qū)軟土的礦物成分，定性定量地分析其中的黏土礦物，其中蒙脫石作為影響土吸附水的“重要因子”被著重關(guān)注。最后，通過分析各地區(qū)軟土的熱分析曲線，對比XRD試驗(yàn)得到的結(jié)果，得到了以下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1)不同黏土礦物水化程度不同，其中蒙脫石的水化程度最高，伊利石次之，原生礦物一般情況下不發(fā)生水化。同時，軟土的黏土礦物含量與其吸附水含量成正相關(guān)，但是蒙脫石含量對軟土吸水性有更大的影響。

(2)軟土的失重曲線與其所含黏土礦物類型、含量有關(guān)，失重曲線在一定程度上可以體現(xiàn)軟土中黏土礦物類型。DTG曲線中的失重谷對軟土中的礦物類型起到一定的指示作用。

(3)不同黏土礦物結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)，與層間吸附水有關(guān)。層間吸附水的類型、含量又決定了黏土礦物的水化狀態(tài)，這些因素都會直接影響軟土的液塑性、滲透性，對軟土工程性質(zhì)造成較大影響。