毛治超, 李 陽(yáng), 李會(huì)茹, 宋愛(ài)民, 劉明洋, 胡俊杰

貴嶼及其上下游沉積物中23種金屬元素的污染特征、來(lái)源和風(fēng)險(xiǎn)

毛治超1, 李 陽(yáng)1, 李會(huì)茹2*, 宋愛(ài)民3,4, 劉明洋3,4, 胡俊杰5

(1. 長(zhǎng)江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 湖北 武漢 430074; 2. 華南師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 環(huán)境研究院, 廣東省化學(xué)品污染與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510006; 3. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 5. 東莞理工學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院, 廣東 東莞 523808)

近年來(lái)大量的文獻(xiàn)報(bào)道了粗放式電子垃圾拆解區(qū)環(huán)境中的高濃度重金屬污染, 但對(duì)其是否遷移并影響周邊、上下游地區(qū)的研究很少。本研究選取典型電子垃圾拆解區(qū)貴嶼所在的練江進(jìn)行沉積物采樣并分析了其中的23種金屬元素。結(jié)果表明, 練江貴嶼段沉積物中Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo、Ag、Pd、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb和Bi的濃度顯著高于其上下游, 但Li、Be、V、Cr、Mn、Fe、As和Ba的濃度與其上下游沒(méi)有顯著差異。貴嶼沉積物中的金屬污染存在顯著的點(diǎn)位差異, 這與其沿岸所從事的拆解活動(dòng)類型不同有關(guān), 其中酸洗點(diǎn)附近濃度最高。因子分析結(jié)果表明, 練江流域最主要的污染模式以Mn和Ba為主, 其次是Cr、Pb和V, 該模式對(duì)練江多數(shù)樣品(60%以上)的濃度貢獻(xiàn)比例大于40%; 貴嶼污染模式則以Cu為主, 其次是Ni、Pb、Mn和Zn, 該模式對(duì)貴嶼及其下游部分樣品有較高濃度貢獻(xiàn)比例(51.8%～90.6%), 證實(shí)了貴嶼的高濃度金屬污染可向下游遷移并造成影響, 尤其是酸洗區(qū)。相比之下, 露天焚燒所造成的污染遷移和影響相對(duì)有限, 這可能與金屬的賦存形態(tài)有關(guān)。根據(jù)地累積指數(shù)結(jié)果, 練江流域沉積物中23種金屬的污染程度順序?yàn)镾n、Sb > Bi、Cu > Mo、Zn > Ni >Pb, 80%以上樣品中的Sn和Sb處于偏中度污染及以上級(jí)別。所有樣品中As、Mo、Sn、Sb、Pb和Bi的內(nèi)梅羅指數(shù)均大于1, 說(shuō)明其在練江流域呈現(xiàn)富集狀態(tài), 污染程度較高, 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)表明, 練江所有沉積物樣品均處于重金屬重度及以上污染水平。練江77.4%的樣品潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值為極高級(jí), 19.4%為中度或較高, 僅練江源頭為低風(fēng)險(xiǎn)級(jí), 大部分沉積物中的Sb污染都處于很高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別。鑒于多種金屬元素具有環(huán)境持久性、生物可利用性和毒性, 其在練江水體的污染及遷移需要引起持續(xù)關(guān)注, 尤其是Sb、Cu、Ni和Pb等, 貴嶼及其下游部分地區(qū)需采取合適的污染治理和修復(fù)措施。

重金屬; 電子垃圾; 源解析; 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià); 遷移

0 引 言

科技的高速發(fā)展使得電子產(chǎn)品的更新速度加快, 越來(lái)越多的廢舊電器被淘汰。全球每年電子垃圾的增長(zhǎng)速度為3%～5%, 每小時(shí)就有4000 t電子垃圾產(chǎn)生[1–2]。電子垃圾中有大量可回用的金屬和塑料, 但也有重金屬和塑料添加劑等有毒化學(xué)品, 需要先進(jìn)的技術(shù)和嚴(yán)格的監(jiān)管體系才能實(shí)現(xiàn)無(wú)害化回收。但據(jù)統(tǒng)計(jì), 全球約80%的電子垃圾是在發(fā)展中國(guó)家采用原始方式拆解回收的, 由此造成當(dāng)?shù)貒?yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)健康危害[1–6]。貴嶼曾經(jīng)是全球最大的電子垃圾拆解集散地之一, 以拆解電路板、塑料、電線電纜并回收其中的芯片、金屬、塑料等為主[2,4,7], 年拆解量曾高達(dá)1.50×106t, 2005年產(chǎn)值高達(dá)10億元。但粗放式的拆解方式使得貴嶼環(huán)境受到嚴(yán)重污染, 皮膚病、腎結(jié)石和呼吸道疾病高發(fā), 從而受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[4,7]。

電子產(chǎn)品中使用的金屬種類很多, 僅電腦中就多達(dá)30余種[4]。在貴嶼地區(qū), 除了Cu、Al、Sn以及一些貴金屬被回收外, 其他金屬如Pb、Cd、Hg、Cr、Ni和As等則被直接排入環(huán)境, 其在貴嶼環(huán)境中的污染和毒性受到廣泛關(guān)注和報(bào)道[1,2,6–10]。貴嶼的室內(nèi)外大氣[11–12]、水體(包括地下水)[13–14]、灰塵和土壤[15–21]中均檢出濃度遠(yuǎn)高于世界其他地區(qū)的Cd、Cu、Ni、Pb和Zn等重金屬污染。受土壤或灰塵及其他介質(zhì)污染的影響, 貴嶼的農(nóng)作物(水稻)、蔬菜(如生菜、西蘭花和黃瓜等)等植物中也呈現(xiàn)較高濃度的重金屬污染[17]。呼吸、土壤或灰塵的皮膚接觸以及飲食等多種暴露途徑使得貴嶼人群的血液[22–23]、頭發(fā)[24]和胎盤[25–26]中均檢出較高濃度的Pb、Cd等有毒重金屬, 其中貴嶼兒童和新生兒的血Pb、Cd和胎糞Pb含量高于臨鎮(zhèn)[22,27,28]。對(duì)貴嶼人群的臨床醫(yī)學(xué)研究已證實(shí), 這些有毒金屬的暴露可通過(guò)胎盤傳遞改變新生兒DNA甲基化模式[25]、降低幼兒抵抗力和免疫力并影響其成長(zhǎng)發(fā)育[29–32]、誘發(fā)哮喘等呼吸道疾病[23]、加重肝臟負(fù)擔(dān)并造成肝代謝異常[33]等, 嚴(yán)重影響著當(dāng)?shù)鼐用竦慕】怠?/p>

水體沉積物是環(huán)境中金屬遷移儲(chǔ)存重要的匯。貴嶼地處練江水系(圖1), 其下游約30 km的海門鎮(zhèn)以漁業(yè)和海淡水養(yǎng)殖業(yè)為支柱產(chǎn)業(yè), 是國(guó)家中心漁港、廣東省第三大漁港和潮陽(yáng)唯一對(duì)外貿(mào)易口岸, 具有重要的經(jīng)濟(jì)貿(mào)易地位, 但目前對(duì)于貴嶼高濃度的重金屬污染是否可沿水體向下游遷移并產(chǎn)生潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)尚未可知。且已有的研究主要集中于幾種常見(jiàn)重金屬, 缺乏其他常用金屬元素的污染數(shù)據(jù)。鑒于此, 本研究擬自練江源頭至入?？谶M(jìn)行表層沉積物采樣分析, 并系統(tǒng)研究其中23種金屬的污染特征、來(lái)源、遷移行為和潛在風(fēng)險(xiǎn), 以期為相應(yīng)污染監(jiān)控和治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

麥哲倫E500型GPS定位儀(MiTAC Inc., U.S.A); ZYQ-WN型抓斗采樣器(北京格雷斯普科技開(kāi)發(fā)公司); SPCC-MD8H微波消解儀(東莞市譜標(biāo)實(shí)驗(yàn)器材科技有限公司); Agilent 7700x series型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS, Agilent Technologies Inc., U.S.A)。

23種目標(biāo)金屬(Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Y、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb和Bi)和6種內(nèi)標(biāo)(Sc、Ge、Rh、In、Lu和Re)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心; ICP-MS 調(diào)諧液(10 mg/L, Agilent Technologies Inc., U.S.A); 電子級(jí)硝酸(HNO3含量68.8%～69.8%)和鹽酸(HCl含量36%～38%) (德國(guó)SccBayer Chemicals); 優(yōu)級(jí)純氫氟酸(HF≥40%, 天津福晨化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 樣品采集

練江流域(23°13′～23°22′N, 116°9′～116°37′E)干流全長(zhǎng)71 km, 始于白坑湖, 流經(jīng)普寧、汕頭兩市, 于海門港流入南海(圖1), 流域面積1347 km2, 坡降0.89%, 年平均徑流深1156 mm, 年平均徑流量5.87×108m3。本研究在練江主河道(M)和支流(T)上共設(shè)置31個(gè)點(diǎn)位(圖1), 其中, 貴嶼上游共14個(gè), 包括6個(gè)主河道樣品(SY-M1～SY-M6)和8個(gè)支流樣品(SY-T1～SY-T8); 貴嶼段5個(gè), 含2個(gè)主干道樣品(GY-M1、GY-M2)和3個(gè)支流樣品(GY-T1～GY-T3); 貴嶼下游12個(gè)(主干道樣品7個(gè), XY-M1～XY-M7; 支流樣品5個(gè), XY-T1～XY-T5)。沉積物樣品(0～15 cm)采用抓斗式采樣器采集, 聚乙烯密實(shí)袋保存, 運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后冷凍干燥, 去除枯枝、雜物和碎屑后用瑪瑙研缽研磨均勻, 過(guò)0.15 mm尼龍篩。

1.3 樣品前處理

沉積物樣品消解參照標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 832-2017。具體流程為: 稱取干燥過(guò)篩后樣品約0.1 g置于消解罐中, 加少量超純水潤(rùn)濕后依次加入6 mL HNO3、3 mL HCl和2 mL HF, 使樣品與消解液充分混勻, 加蓋擰緊后將消解罐裝入支架, 放入微波消解裝置爐腔中, 再按照如下升溫程序進(jìn)行微波消解: 7 min由室溫升至120 ℃, 保持3 min后以8 ℃/min升至160 ℃, 保持3 min后再以8 ℃/min升至190 ℃, 保持25 min。程序結(jié)束后待消解罐溫度降至60 ℃以下時(shí)取出放氣, 冷卻至室溫后用定量濾紙過(guò)濾并轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中定容。

圖1 貴嶼鎮(zhèn)及練江流域的地理位置和沉積物采樣點(diǎn)分布

1.4 儀器分析

樣品采用Agilent 7700x series ICP-MS進(jìn)行分析, 方法參照國(guó)標(biāo)HJ 803-2016。具體儀器參數(shù)為: MiroMist Neb型霧化器, 鎳采樣錐, 射頻(radio frequency, RF)功率1500 W, 載氣和輔助氣流速均為1 L/min, 等離子氣流速為15 L/min, 蠕動(dòng)泵泵速0.1 r/s。各金屬元素監(jiān)測(cè)離子及輔助碰撞氣參數(shù)詳見(jiàn)表1。

1.5 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

樣品分析過(guò)程設(shè)置實(shí)驗(yàn)室空白、空白加標(biāo)、樣品加標(biāo)和實(shí)際樣品平行等進(jìn)行質(zhì)量控制。各金屬元素的方法檢出限在0.003 (Hg)～2.0 (Al) mg/kg之間(詳見(jiàn)表1); 多數(shù)金屬在實(shí)驗(yàn)室空白中未檢出(not detected, n.d.)或低于方法檢出限(method detection limit, MDL), 僅Cr和Hg在少量空白樣品中有檢出(Cr 0.30～0.32 mg/kg; Hg n.d.～0.01 mg/kg), 但濃度遠(yuǎn)低于本研究實(shí)際樣品濃度(Cr 18.8～379 mg/kg; Hg 0.05～3.17 mg/kg), 因此未進(jìn)行空白校正; 4個(gè)空白加標(biāo)樣品中目標(biāo)物的回收率在71.2%～105%之間(均值93.2%); 兩個(gè)實(shí)際樣品平行樣(SY-M5和XY-M5)分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)在0.1%～15.7%之間(均值為3.7%), 樣品最終濃度采用各自平行樣的濃度平均值; 2個(gè)基質(zhì)加標(biāo)樣品中目標(biāo)金屬元素的回收率為76.6%～115% (均值91.9%); 本研究樣品濃度均未進(jìn)行回收率校正, 低于方法檢出限則視濃度為0; 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 13.0軟件, 如無(wú)特別注明, 顯著水平均設(shè)置為0.05。

表1 貴嶼及其上下游沉積物樣品中各金屬元素的ICP-MS監(jiān)測(cè)參數(shù)、方法檢出限(mg/kg)及濃度的最小值、最大值、平均值和中位值(mg/kg)

注: MDL表示方法檢出限; m/z為監(jiān)測(cè)離子的荷質(zhì)比; “/”表示無(wú)碰撞氣。

1.6 污染累積和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

目前沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)最常用的是地累積指數(shù)(index of geoaccumulation,geo)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(P)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(risk index,r)法[34]:

式中,c為金屬元素的實(shí)測(cè)濃度,B、S和C均為該元素的地球化學(xué)背景值;為考慮各地巖石差異可能會(huì)引起背景值變動(dòng)而取的系數(shù), 一般取值為1.5,E和T分別為該元素的潛在生態(tài)危害系數(shù)和毒性響應(yīng)系數(shù)[34]。目前文獻(xiàn)已報(bào)道的12種金屬元素的T分別為Hg(40)、Cd(30)、As(10)、Co(5)、Ni(5)、Pb(5)、Cu(5)、Cr(2)、V(2)、Zn(1)、Mn(1)和Sb(40)[35–36]。

地球化學(xué)背景值在這3種評(píng)價(jià)指標(biāo)體系中均為關(guān)鍵參數(shù)。多數(shù)報(bào)道采用研究區(qū)域, 或臨近區(qū)域, 或與研究區(qū)域環(huán)境條件相似區(qū)域的土壤元素背景值進(jìn)行計(jì)算[34]。但與土壤相比, 水系沉積物中元素的分布受表生地球化學(xué)作用影響更明顯, 雖然地球化學(xué)特征基本與土壤一致, 但多數(shù)元素存在淋失和貧化現(xiàn)象[37]。史長(zhǎng)義等[37]以1∶20萬(wàn)水系沉積物測(cè)試原始數(shù)據(jù)為依據(jù), 計(jì)算了全國(guó)9個(gè)大地構(gòu)造單元、12個(gè)地球化學(xué)景觀區(qū)和19個(gè)成礦帶的39種元素水系沉積物背景值。廣東省位于該文獻(xiàn)報(bào)道的華南-右江造山帶構(gòu)造單元和低山丘陵景觀區(qū)。因此, 本研究采用該文獻(xiàn)中兩個(gè)統(tǒng)計(jì)單元水系沉積物背景值的平均值進(jìn)行計(jì)算(表1)。該文獻(xiàn)未報(bào)道的Pd則采用程志中等[38]報(bào)道的南方12省水系沉積物元素背景值進(jìn)行計(jì)算。

通過(guò)geo值可將污染分為清潔(≤0)、輕度(0～1)、偏中度(1～2)、中度(2～3)、偏重(3～4)、重度(4～5)和嚴(yán)重(>5)等7個(gè)等級(jí)。根據(jù)P值可將污染分為安全(≤0.7)、警戒(0.7～1.0)、輕度(1.0～2.0)、中度(2.0～3.0)和重度(>3.0)等5個(gè)等級(jí)。根據(jù)r或E值可將單因子污染分為低度(<40)、中度(40～80)、較高(80～160)、高度(160～320)和很高(≥320)等5級(jí); 根據(jù)r值可將總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分為低度(<150)、中度(150～300)、較高(300～600)和極高(≥600)等4個(gè)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)[34]。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度水平與空間分布

練江貴嶼段及其上下游沉積物中各金屬元素的濃度范圍、平均值和中位值見(jiàn)表1。本次研究的23種金屬元素在練江所有沉積物樣品中均被檢出, 各元素濃度范圍在0.05～99800 mg/kg (干重, 下同)之間, 平均濃度為0.72～32900 mg/kg。不同元素濃度差別很大, 其中Al的濃度最高(10200～99800 mg/kg), 其次是Fe(1260～51900 mg/kg)、Cu(7.43～18500 mg/kg)和Zn(36.6～4480 mg/kg), 濃度較低的金屬依次是Y(0.79～13.9 mg/kg)、Ag(0.53～5.96 mg/kg)、Be(0.06～ 2.66 mg/kg)和Hg(0.05～3.17 mg/kg), 與Al相比低了5～7個(gè)數(shù)量級(jí)。

從空間點(diǎn)位上看(圖2), 大部分金屬元素在白坑湖(SY-M1)和入?？?XY-M7)的濃度相對(duì)較低, 練江沿岸濃度較高, 說(shuō)明存在沿岸污染排放且遷移距離有限。從區(qū)域分布看(表1), 貴嶼段Li、Be、V、Cr、Mn、Fe、As、Ba最高濃度和平均值(中位值)與其上下游無(wú)顯著差異, 但Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo、Ag、Pd、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb和Bi的最高濃度均出現(xiàn)在貴嶼段(圖2), 且高出其上下游數(shù)倍到2個(gè)數(shù)量級(jí), 說(shuō)明這些金屬為貴嶼電子垃圾拆解活動(dòng)的特征污染物, 尤其是Cd、Cu、Ni、Pb、Bi和Ag。

已有研究表明, 貴嶼沉積物中的Cd、Cu和Pb污染最為嚴(yán)重[13,39,40], 酸洗點(diǎn)沉積物中的重金屬以Cu、Zn、Cd、Sn、Sb和Pb為主[14]。Wong.[13]于2005年對(duì)貴嶼轄區(qū)內(nèi)南陽(yáng)和練江河段沉積物進(jìn)行采樣分析, 發(fā)現(xiàn)Ni(12.4～543 mg/kg)、Cu(17.0～ 4540 mg/kg)、Zn(51.3～324 mg/kg)、Cd(n.d.～10.3 mg/kg)和Pb(28.6～590 mg/kg)的濃度均遠(yuǎn)高于當(dāng)時(shí)已報(bào)道的其他地區(qū), 與2011年林文杰等[39]報(bào)道的貴嶼電子垃圾場(chǎng)附近底泥中的濃度結(jié)果相近或稍高(Cu 79.2～1485 mg/kg; Zn 37.5～111 mg/kg; Cd 52.9～ 67.1 mg/kg; Pb 391～449 mg/kg), 高于2013年朱崇嶺[40]在貴嶼的分析結(jié)果(Cu 2.27～249 mg/kg; Zn 3.25～122 mg/kg; Cd 10.1～193 mg/kg; Pb 9.37～589 mg/kg),但低于我們?cè)谫F嶼的數(shù)據(jù)(Ni 30.5～1900 mg/kg; Cu 93.8～18500 mg/kg; Zn 206～4480 mg/kg; Cd 0.55～ 81.0 mg/kg; Pb 87.8～3930 mg/kg)。Quan.[14]報(bào)道的貴嶼酸洗點(diǎn)沉積物的平均濃度(Cu 4820 mg/kg, Zn 1260 mg/kg, Cd 10.7 mg/kg, Sn 2660 mg/kg, Sb 5690 mg/kg, Pb 2570 mg/kg)與我們?cè)谫F嶼的數(shù)據(jù)接近(表1)。由此可見(jiàn), 不同報(bào)道之間存在較大的數(shù)據(jù)差異, 這可能與采樣時(shí)間和點(diǎn)位不同有關(guān)。由圖2各金屬在貴嶼的空間分布可清晰看出, 多數(shù)金屬存在顯著的點(diǎn)位差異, 同區(qū)域最大值和最小值之間相差數(shù)十倍甚至幾個(gè)數(shù)量級(jí)(表1)。這種點(diǎn)位差異與各自近岸所從事的拆解活動(dòng)類型有關(guān)。貴嶼樣品中濃度最高的是位于北林村酸洗點(diǎn)附近的GY-T2。該樣品中除Li、Be、Al和V外, 其他金屬元素濃度均為所有樣品中最高或次高, 這與酸洗可溶解大部分金屬并利于其環(huán)境擴(kuò)散有關(guān)。Quan.[14]也證實(shí)了貴嶼酸洗點(diǎn)沉積物中的重金屬濃度顯著高于其他區(qū)域。GY-M1位于練江沿岸一個(gè)露天焚燒點(diǎn)附近, 其沉積物中的Li、Co、Ni、As和Sb濃度相對(duì)較高或最高。由此可見(jiàn), 酸洗、焚燒等處理方式是造成貴嶼重金屬污染的最主要原因, 其臨近水體的重金屬污染可能比文獻(xiàn)已報(bào)道的更嚴(yán)重。

圖2 貴嶼及其上下游沉積物中不同金屬元素的空間分布(采樣點(diǎn)按匯入練江主干道的順序排列)

2.2 污染組成特征和來(lái)源分析

為深入探討練江沉積物中金屬元素的污染組成特征、來(lái)源和貢獻(xiàn)比例, 本研究對(duì)23種金屬元素濃度進(jìn)行了主因子分析, 共提取到兩個(gè)因子(可解釋99.9%的變量方差), 一個(gè)以Al為主(方差55.7%), 一個(gè)以Fe為主(方差44.2%)。出現(xiàn)這個(gè)結(jié)果的原因是Al和Fe在所有樣品中的濃度均遠(yuǎn)高于其他金屬(表1), 致使因子分析中其他金屬的濃度變化未能體現(xiàn)出來(lái)。鑒于此, 本研究對(duì)除Al和Fe之外的21種金屬元素濃度再次進(jìn)行因子分析, 共提取到4個(gè)主因子(FAC-1～FAC-4), 累積方差為95.1%(表2)。其中FAC-1以Mn和Ba為主, 其次是Cr、Pb和V, 該因子在大部分樣品上的載荷系數(shù)都較高, 31個(gè)樣品中有17個(gè)樣品的載荷系數(shù)大于0.5, 因此可認(rèn)為該因子代表著練江流域沉積物中金屬的主要污染組成模式。但FAC-1在GY-M1、GY-T2和XY-T3上的載荷系數(shù)為負(fù)值, 說(shuō)明該因子對(duì)這些樣品的污染貢獻(xiàn)很小。FAC-2主要是Cu, 其次是Ni、Pb、Mn和Zn, 在GY-T2、GY-T3及其下游的XY-T3和XY-M4樣品上的載荷系數(shù)很高(表2), 結(jié)合已報(bào)道的貴嶼水環(huán)境中主要的重金屬[13,39,40], 該因子被認(rèn)為代表著貴嶼地區(qū)金屬的污染組成模式。FAC-3的主要得分元素為Zn, 在9個(gè)樣品上的載荷系數(shù)大于0.5, 在SY-T6和XY-T2上的載荷系數(shù)最高, 可能與當(dāng)?shù)氐墓I(yè)、制造業(yè)有關(guān)。FAC-4中Sn得分最高, 在4個(gè)樣品上的載荷系數(shù)大于0.5, 在SY-M3上的載荷系數(shù)高達(dá)0.956, 可能和FAC-3一樣代表著當(dāng)?shù)毓I(yè)的污染排放模式。

表2 貴嶼及其上下游沉積物中21種金屬元素濃度的主因子分析結(jié)果

為探討不同因子對(duì)練江沉積物中金屬濃度的貢獻(xiàn), 本研究通過(guò)多元線性回歸分析對(duì)不同因子的濃度貢獻(xiàn)比例進(jìn)行了計(jì)算。由圖3可知, FAC-1是所有因子中最主要的貢獻(xiàn)因子, 平均濃度貢獻(xiàn)百分分?jǐn)?shù)(范圍)為50.6% (17.7%～89.4%) (GY-M1、GY-T2和XY-T3除外), 其中貢獻(xiàn)比例大于40%的有19個(gè)樣品, 再次證實(shí)FAC-1為練江流域金屬的主要污染模式。

FAC-2、FAC-3和FAC-4對(duì)各個(gè)樣品均有貢獻(xiàn), 濃度貢獻(xiàn)百分分?jǐn)?shù)平均值(范圍)分別為29.2% (3.2%～ 90.9%)、20.4% (3.8%～44.2%)和4.5% (1.0%～33.4%)之間, 說(shuō)明這3種污染模式在練江流域普遍存在, 但空間分布差異較大, 與地方工業(yè)密切相關(guān), 均代表著地方工業(yè)排放的污染模式, 這與前面的因子解釋結(jié)果一致。其中, 代表著貴嶼污染模式的FAC-2對(duì)典型電子垃圾處理點(diǎn)GY-M1、GY-T2和GY-T3的濃度貢獻(xiàn)比例分別達(dá)到67.8%、88.6%和72.3%。除此之外, FAC-2對(duì)XY-T3的濃度貢獻(xiàn)率也高達(dá)90.9%, 而FAC-1對(duì)其貢獻(xiàn)為0。XY-T3距離GY-T2和GY-T3下游約7 km但周邊并無(wú)電子垃圾處理和拆解活動(dòng), 而且FAC-2對(duì)XY-T3下游XY-M4的濃度貢獻(xiàn)比例(51.8%)也明顯高于位于其上游的XY-M3 (33.3%) (圖1)。這一現(xiàn)象說(shuō)明貴嶼的重金屬污染向下游產(chǎn)生了遷移和影響。但不同拆解點(diǎn)污染向下游遷移的程度存在差異, 具體為臨近電子垃圾露天堆棄焚燒點(diǎn)的GY-M1, 其沉積物中的Li、Be、Co、Ni、As和Sb等多種金屬濃度均為較高或最高(圖2), 濃度貢獻(xiàn)以FAC-2因子為主(表2和圖3), 但在其下游約2.9 km的GY-M2樣品中這些金屬的濃度大幅下降(圖2), FAC-2對(duì)GY-M2的濃度貢獻(xiàn)比例僅為12.3%, 而FAC-1的貢獻(xiàn)達(dá)到69.6%(圖3)。這一現(xiàn)象說(shuō)明焚燒點(diǎn)GY-M1對(duì)其下游的影響小于酸洗點(diǎn)GY-T2對(duì)其下游的影響。

金屬在水體中的遷移與其賦存形態(tài)密切相關(guān)。其中非殘?jiān)鼞B(tài)(溶解態(tài))金屬主要存在于水相中, 其遷移主要受水流速度影響; 殘?jiān)鼞B(tài)(顆粒態(tài))金屬則易吸附并沉積于底泥中從而移動(dòng)受限。朱崇嶺[40]對(duì)貴嶼沉積物和土壤中重金屬的形態(tài)分析結(jié)果證實(shí)了同一金屬在不同采樣點(diǎn)的形態(tài)存在很大差異, 而賦存形態(tài)差異與其近岸電子垃圾拆解方式密切相關(guān), 其中是否存在酸洗活動(dòng)影響最大。酸洗點(diǎn)GY-T2和GY-T3因?yàn)橥跛葟?qiáng)酸的使用, 其水體沉積物中重金屬的主要存在形態(tài)為非殘?jiān)鼞B(tài)(溶解態(tài))[14], 且與其下游XY-T3及XY-M4之間沒(méi)有水閘水壩等人為障礙, 因此GY-T2和GY-T3的高濃度金屬污染向下游遷移的距離較長(zhǎng), 對(duì)下游的影響程度較大。而焚燒點(diǎn)GY-M1和GY-M2之間不僅有一座水閘, 而且有SY-T7、SY-T8兩條支流匯入, 水閘阻斷及支流稀釋可能是GY-M1對(duì)下游影響較小的原因之一, 這也側(cè)面說(shuō)明了GY-M1沉積物中的金屬可能主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在。

圖3 不同因子對(duì)貴嶼及其上下游沉積物中21種金屬元素濃度的貢獻(xiàn)比例

2.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

練江沉積物中各金屬元素的geo計(jì)算結(jié)果表明(表3), 所有樣品中Mo、Sn、Sb和Bi的geo值均大于0, 其中偏重度污染及以上(geo>4.0)的樣品比例分別為23%(Mo)、81%(Sn)、81%(Sb)和52%(Bi), 由此可見(jiàn), Sn和Sb在整個(gè)練江流域都處于較高污染水平, 尤其是貴嶼地區(qū)。Quan.[14]也報(bào)道了貴嶼地區(qū)沉積物中的Sb和Sn存在較大風(fēng)險(xiǎn), 需要引起進(jìn)一步的關(guān)注。相比之下, Li、Be、V、Mn、Y、Ag、Cd和Hg的風(fēng)險(xiǎn)整體很低, Co和Ba也整體處于清潔或輕度污染狀態(tài), 但Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pd和Pb在各樣品中的geo值差異較大,geo值大于0即存在污染的樣品數(shù)分別為16、19、27、27、24、21和28, 占樣品總數(shù)的52%以上; 其中Cr、As和Pd為輕度、中度污染(geo<3.0), Ni、Cu、Zn和Pb污染偏重及以上狀態(tài)(geo>3.0)的樣品數(shù)分別為6、16、7和3。整體而言, 練江流域沉積物中金屬元素的污染程度順序?yàn)镾n、Sb > Bi、Cu > Mo、Zn > Ni >Pb。

各金屬元素的單因子指數(shù)(C/S)計(jì)算結(jié)果表明, As、Mo、Sn、Sb、Pb和Bi在所有樣品中均呈現(xiàn)富集狀態(tài)(C/S>1)[37], 富集倍數(shù)均值(范圍)分別為2.6(1.0～7.7)、9.9(2.8～44)、63(3.1～562)、129(2.2～972)、10.3(1.1～138)和54(1.6～1146), 流域污染程度較高; Cr、Ni、Cu、Zn和Pd呈現(xiàn)富集狀態(tài)的樣品數(shù)量分別為21、23、29、30和29, 富集倍數(shù)分別在1.2～7.4、1.1～95、1.2～976、1.1～68和1.1～11范圍內(nèi), 大部分樣品呈現(xiàn)中等以上污染程度; Be、Mn、Co、Ag和Ba僅在1～8個(gè)樣品中呈現(xiàn)富集狀態(tài), 富集倍數(shù)較低且主要在貴嶼樣品中富集, 在其余大部分樣品中呈現(xiàn)貧化狀態(tài)(C/S<1); Li、V、Y、Cd和Hg在所有樣品中均呈現(xiàn)貧化狀態(tài)(C/S<1), 即污染極低或不存在污染。練江沉積物樣品中21種金屬元素的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)P在3.8～821之間, 說(shuō)明如果綜合考慮各種金屬元素則練江流域整體處于重度污染水平。

12種金屬元素的潛在生態(tài)危害系數(shù)E計(jì)算結(jié)果如圖4所示。其中, Sb在大部分沉積物中的污染均處于很高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別(E>320樣品數(shù)25個(gè), 范圍為498～38900), 尤其是貴嶼樣品(E=1960～38900)。GY-M1、GY-T1、GY-T2和GY-T3及其下游的XY-T3等少量樣品中的Cu、GY-M1中的Ni、GY-T2中的Ni和Pb污染也處于很高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)。練江流域沉積物中的V、Cr、Mn、Co、Cd和Hg基本處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)(E<40), Ni、Zn、As和Pb主要為中度或低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)(E<80)。12種金屬元素的r值結(jié)果表明, 練江所有樣品中僅SY-M1為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)(r=122<150), SY-M2、SY-M3、SY-T2和SY-T7為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)(r=198～290), SY-T1和XY-M2為較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)(r=548和541), 其余24個(gè)樣品均為極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)(r=7150～45000), 尤其是貴嶼樣品, GY-T2的r值最高, 其次是GY-M2 (r=23400), 受貴嶼影響, 其下游XY-T3和XY-M4樣品的r值也高達(dá)10400和10300。這些結(jié)果說(shuō)明練江流域沉積物中的金屬污染普遍存在極高風(fēng)險(xiǎn), 貴嶼段受電子垃圾拆解活動(dòng)影響尤為嚴(yán)重并影響其下游, 需要引起持續(xù)關(guān)注?？紤]到貴嶼地區(qū)金屬污染的持續(xù)存在、釋放和遷移, 以及XY-M4靠近海門鎮(zhèn)的漁業(yè)養(yǎng)殖區(qū), 貴嶼及其下游地區(qū)需采取合適的治理和修復(fù)措施。

表3 貴嶼及其上下游沉積物中21種金屬元素的Igeo指數(shù)和Pn指數(shù)

圖4 貴嶼及其上下游沉積物樣品中12種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)(Er)

3 結(jié) 論

(1) 貴嶼及其上下游沉積物中23種金屬元素的污染呈現(xiàn)如下特征: ①污染主要來(lái)自于沿岸排放; ②貴嶼樣品中14種金屬元素的濃度顯著高于其上下游; 尤其是Cd、Cu、Ni、Pb、Bi和Ag; ③貴嶼金屬污染的點(diǎn)位差異與沿岸所從事拆解活動(dòng)有關(guān), 其中酸洗最嚴(yán)重, 露天焚燒其次。

(2) 練江沉積物中金屬污染的主要組成模式以Mn和Ba為主, 其次是Cr、Pb和V; 貴嶼污染模式則以Cu為主, 其次是Ni、Pb、Mn和Zn; 貴嶼的高濃度金屬污染可向下游遷移并產(chǎn)生影響, 酸洗點(diǎn)對(duì)下游的影響程度高于露天焚燒點(diǎn)。

(3) 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明, 練江流域沉積物中金屬元素的污染程度順序?yàn)镾n、Sb>Bi、Cu>Mo、Zn> Ni>Pb, Sn和Sb整體污染水平較高, 尤其是貴嶼地區(qū); 如果綜合考慮各類金屬污染則練江流域所有樣品均處于重度污染水平, 且大于77%的練江沉積物樣品均處于極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級(jí), 值得引起持續(xù)關(guān)注, 尤其是貴嶼及其下游地區(qū), 需要采取合適的治理修復(fù)措施。

感謝廣東省自然科學(xué)基金(2018A030313904)、廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201707020028)和廣東省科技項(xiàng)目(2017B030314057)的資助。感謝兩位匿名審稿專家對(duì)本文的肯定以及提出的修改意見(jiàn)和建議。

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Pollution characteristics, sources, and risks of 23 metallic elements in sediments from Guiyu and its upstream and downstream

MAO Zhi-chao1, LI Yang1, LI Hui-ru2*, SONG Ai-min3,4, LIU Ming-yang3,4and HU Jun-jie5

1. College of Resources and Environment, Yangtze University, Wuhan 430074, China; 2.South China Normal University (SCNU) Environmental Research Institute, Guangdong Provincial Key Labortory of Chemical Pollution and Evironmental Safety, School of Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;3.State Key Laboratory of Organic Geochemistry and Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;5. School of Environment and Civil Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China

Recently, many publications have reported the high heavy metal pollution in environments of e-waste recycling areas. However, studies on their pollution migration and the influence on surroundings or downstream regions are scarce. In this study, sediments were collected from the Lian River running through Guiyu, a typical e-waste recycling town, and analyzed for 23 metals. The results showed that the Guiyu region demonstrated significantly higher sedimental concentrations of Co, Ni, Cu, Zn, Y, Mo, Ag, Pd, Cd, Sn, Sb, Hg, Pb, and Bi than upstream and downstream, whereas the concentrations of Li, Be, V, Cr, Mn, Fe, As, and Ba showed no significant differences. Clear site-specific distribution of these metals was observed in Guiyu sediments. This might have been related to the different recycling activities along its riverbank. Samples collected near acid processing sites showed the highest metallic concentrations. Factor analysis suggested that the main metallic pollution pattern of the Lian River was predominated by Mn and Ba, followed by Cr, Pb, and V. This pattern was dominant in most samples (>60%), with concentration contribution percentages of >40%; Cu was the major metal of the Guiyu pollution pattern, followed by Ni, Pb, Mn, and Zn. The Guiyu pattern showed high contribution percentages in some Guiyu samples and its downstream samples (51.8%–90.6%), which proved that the severe metallic pollution in Guiyu can migrate and influence its downstream area, especially acid processing areas. In contrast, the transportation and impact of metals released by open burning were limited. This might have been due to the chemical forms of these metals. According to the geo-accumulation indexes, metals in the Lian River sediments showed a contamination trend of Sn, Sb>Bi, Cu>Mo, Zn>Ni>Pb. Among them, Sn and Sb in >80% of samples were at moderate or higher pollution levels. The Nemerow indexes of As, Mo, Sn, Sb, Pb, and Bi in all samples were >1, thereby suggesting their accumulative and highly polluted status in the Lian River. However, the Nemerow comprehensive indexes indicated that heavy metals in all the Lian River sediments were at heavy or higher pollution levels. The potential ecological risk values of 77.4% of samples were extremely high, whereas 19.4% of samples showed moderate or comparatively high-risk levels. Only the river origin exhibited a low-risk level. Moreover, Sb in most sediments showed extremely high ecological risk levels. Because most metals exhibit environmental persistence, bioavailability, and toxicity, their pollution and migration in the Lian River merit continuous concern, especially of Sb, Cu, Ni, and Pb. Metallic pollution of Guiyu and its downstream requires appropriate control and remediation.

heavy metal; e-waste; source analysis; risk assessment; migration

P593; X53

A

0379-1726(2021)05-0513-12

10.19700/j.0379-1726.2021.05.007

2019-12-23;

2020-01-18;

2020-02-19

廣東省自然科學(xué)基金(2018A030313904); 廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201707020028); 廣東省科技項(xiàng)目(2017B030314057)

毛治超(1962–), 男, 高級(jí)工程師, 主要研究方向?yàn)槌练e學(xué)和石油地質(zhì)學(xué)。E-mail: maozhichao@163.com

通訊作者(Corresponding author): LI Hui-ru, E-mail: huiru.li@m.scnu.edu.cn; Tel: +86-20-39311550