羅澤彬, 凌明星, 安亞軍, 劉 芳, 張兆峰

鈣同位素在高溫地質(zhì)過程中的應(yīng)用及前景

羅澤彬1,3, 凌明星2*, 安亞軍1, 劉 芳1, 張兆峰1

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江西 南昌 330013; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

制約高溫過程中Ca同位素研究的因素主要有分析技術(shù)、儲庫端元和分餾機(jī)理。隨著質(zhì)譜的發(fā)展和雙稀釋劑的應(yīng)用, 分析技術(shù)已經(jīng)能很好地滿足高溫過程同位素示蹤的要求, 但是目前對于儲庫端元的研究還比較薄弱, 而分餾機(jī)理也存在較大爭議。因此, 完善不同儲庫端元的Ca同位素組成, 厘清Ca同位素分餾機(jī)理勢在必行。全硅酸巖地球作為最重要的Ca儲庫, 前人研究表明, 其Ca同位素組成在0.94‰～1.05‰之間變化。Ca—O化學(xué)鍵能的強(qiáng)弱是造成礦物間Ca同位素組成差異的主要因素, 此外, 溫度和礦物組成差異也會(huì)引發(fā)Ca同位素分餾。熱擴(kuò)散和化學(xué)擴(kuò)散都會(huì)引起Ca同位素分餾, 但熱擴(kuò)散只發(fā)生在特殊的環(huán)境中?；瘜W(xué)擴(kuò)散受控于CaO化學(xué)勢梯度, 而化學(xué)勢梯度受控于體系的成分、溫度和壓力。部分熔融和熔體提取過程中輕同位素趨向于富集在熔體相中。由于不同含鈣礦物的Ca同位素組成存在差異, 因此, 在分離結(jié)晶過程中, 礦物晶出順序不同會(huì)引起Ca同位素分餾。變質(zhì)作用過程中流體交代作用或碳酸鹽巖沉淀都會(huì)造成Ca同位素分餾。K-Ca衰變體系使得Ca同位素既可以對古老的富鉀巖石或礦物進(jìn)行定年, 也可以利用放射性成因Ca對源區(qū)和殼幔物質(zhì)循環(huán)進(jìn)行示蹤。

Ca同位素; 高溫地質(zhì)作用; 巖漿演化; 變質(zhì)作用; 地質(zhì)應(yīng)用

0 引 言

Ca在元素周期表中位于第4周期第2主族, 原子序數(shù)為20, 屬于堿土金屬。廣泛分布于自然界各個(gè)角落, 既是生命體必備的營養(yǎng)元素, 也是組成巖石的8個(gè)主元素, 在上地殼中含量僅次于O、Si、Al和Fe, 排在第5位。此外, Ca屬于高度難熔元素, 具有極高的半凝聚溫度(1517 K), 是研究宇宙初始狀態(tài)和組成的重要元素窗口[1–2]。Ca有6個(gè)穩(wěn)定同位素,40Ca (96.941%)、42Ca (0.647%)、43Ca (0.135%)、44Ca (2.086%)、46Ca (0.004%)和48Ca (0.187%)。其中40Ca占了主要的組成成分,48Ca本身屬于放射性同位素, 但由于其半衰期太長, 常被視為穩(wěn)定同位素。在早期研究中, 由于技術(shù)和實(shí)驗(yàn)條件的限制, 并沒有觀察到可分辨的同位素分餾作用[3]。直到1978年Russell.[4]采用雙稀釋劑法才較準(zhǔn)確地測定了Ca同位素組成。進(jìn)入21世紀(jì)以來, 隨著質(zhì)譜技術(shù)的提高, Ca同位素研究取得了飛速的發(fā)展, Ca同位素相關(guān)報(bào)道也逐年增加。但主要集中在生物和低溫地質(zhì)過程[5–12], 相對而言, 高溫地質(zhì)過程中的Ca同位素研究報(bào)道卻相對較少。已有研究表明, Ca同位素在自然界樣品中44/40Ca((44Ca/40Ca)樣品/(44Ca/40Ca)標(biāo)樣?1)變化可達(dá)約6‰[13], 其中硅酸巖中變化約2‰ (圖1)[7],近期研究發(fā)現(xiàn)更低的Ca同位素組成地幔橄欖巖[26], 說明高溫下Ca同位素的分餾可能更大。因此, Ca同位素在高溫地質(zhì)過程存在可分辨的同位素分餾, 但就目前而言, 高溫過程中的分餾機(jī)理仍然不清楚。為了厘清Ca同位素在高溫過程中的分餾機(jī)理, 有效地利用Ca同位素示蹤高溫地質(zhì)過程, 更多更詳細(xì)的工作還有待開展。本次研究擬就近年來已發(fā)表的相關(guān)Ca同位素文章, 總結(jié)Ca同位素在高溫地質(zhì)過程中的同位素分餾作用并簡要展望未來發(fā)展前景。

圖1 各類火成巖的Ca同位素組成。數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[1,2,5,9,10,14–25]

BSE為全硅酸巖地球。

BSE represents bulk silicate earth.

1 Ca的全硅酸巖地球儲庫和高溫過程中Ca同位素分餾

根據(jù)分餾的性質(zhì)和原因, 同位素分餾可分為熱力學(xué)平衡分餾和動(dòng)力學(xué)不平衡分餾。低溫過程中, 特別是生物參與過程, 由于元素的分布規(guī)律和遷移能力, 其同位素分餾主要是以動(dòng)力學(xué)分餾為主。例如, 海水與礦物之間的Ca同位素分餾主要受控于結(jié)晶速率、溫度[27]或者含鈣礦物溶液的飽和狀態(tài)[28]。在植物和周圍無機(jī)環(huán)境中, 由于生物動(dòng)力學(xué)分餾使得對Ca同位素吸收運(yùn)移能力不同, 常使得植物更富集輕同位素[7]。與低溫過程不同的是, 高溫過程中的同位素分餾更小, 且既存在熱力學(xué)分餾也有動(dòng)力學(xué)分餾參與。加上高溫過程中常以難熔且Ca含量低的硅酸巖等樣品為主, 導(dǎo)致分餾更難以被檢測。

制約高溫地質(zhì)過程同位素研究的影響因素主要有3個(gè)方面: 分析技術(shù)、儲庫端元和分餾機(jī)理。就目前而言, 質(zhì)譜的發(fā)展和雙稀釋劑法的應(yīng)用已經(jīng)可以把Ca同位素測試精度提高到約0.1‰[29–35], 能滿足利用Ca同位素示蹤大多數(shù)高溫地質(zhì)過程的要求。

1.1 全硅酸巖地球的Ca同位素組成

在核幔分異過程中Ca幾乎不進(jìn)入地核, 所以全硅酸巖地球(bulk silicate earth, BSE)是地球上最初的鈣源[14–15]。為了能進(jìn)一步探討高溫過程中的Ca同位素地球化學(xué)行為, 準(zhǔn)確限定BSE的Ca同位素組成是基本前提。早期BSE的Ca同位素限定主要是調(diào)查大洋玄武巖的Ca同位素組成[16], 但這是建立在部分熔融和巖漿演化過程中Ca同位素不發(fā)生分餾的前提下。已有研究表明, Ca同位素在部分熔融過程中會(huì)發(fā)生分餾[15,17], 而且, 從已有洋島玄武巖(oceanic island basalt, OIB)數(shù)據(jù)可以看出, OIB自身存在較大的變化范圍, 暗示地幔中可能存在Ca同位素不均一性, 或者因受到后期改造而不能代表源區(qū)Ca同位素組成。因此, BSE的Ca同位素限定不能通過大洋玄武巖直接獲得。

另一種限定BSE的方法是直接測定地幔橄欖巖的Ca同位素組成。上地幔橄欖巖中主要有4種礦物, 包括橄欖石、富鋁礦物相(斜長石、尖晶石和石榴石)、斜方輝石和單斜輝石, 而橄欖石和富鋁礦物相Ca含量極低, 因此, 斜方輝石和單斜輝石Ca同位素組成能大致代表上地幔的Ca同位素組成。在這樣的條件下, Huang.[14]對來自美國亞利桑拉州和新墨西哥州的地幔橄欖巖包體中的單斜輝石和斜方輝石進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)斜方輝石比單斜輝石更富重Ca同位素組成, 并認(rèn)為Ca—O化學(xué)鍵長短的不同是控制二者之間同位素分餾的主要因素, Ca—O鍵越短越富集重同位素組成。Huang.[14]根據(jù)上地幔橄欖巖中兩種輝石的CaO含量、44/40Ca值以及兩種輝石在上地幔中所占的比例定量模擬計(jì)算了上地幔的Ca同位素組成44/40Ca=(1.05±0.04)‰。

值得注意的是, 這種方法存在一些不足之處。首先, 橄欖石雖然Ca含量很低, 但是如果其Ca同位素組成與全巖或其他礦物組分存在明顯的差異, 那么在限定BSE的時(shí)候橄欖石應(yīng)該是一個(gè)不可忽略的成分。目前只存在極少橄欖石Ca同位素?cái)?shù)據(jù)的報(bào)道[18], 很難作出判斷; 其次, Huang.[14]也提出不能否認(rèn)斜方輝石和單斜輝石中存在動(dòng)力學(xué)分餾, 后續(xù)研究也發(fā)現(xiàn)礦物的組分會(huì)影響Ca同位素分餾[18,36];再有源區(qū)的碳酸鹽巖交代會(huì)降低44/40Ca值[19], 并不能對交代做出定量評價(jià); 另外, 其研究區(qū)只限于北美地區(qū), 考慮到地幔Ca同位素的不均一性特征[13], 因此, 1.05‰可能更能代表上地幔或者局部地幔的Ca同位素組成。不同的是, Kang.[15報(bào)道了28個(gè)來自蒙古和西伯利亞地幔橄欖巖包體的Ca同位素?cái)?shù)據(jù), 并挑選了其中14個(gè)飽滿的、未受交代作用影響的二輝橄欖巖對BSE進(jìn)行了估計(jì),44/40Ca位于0.90‰～0.99‰之間, 平均值為(0.94±0.05)‰, 并以此作為BSE的估計(jì)值。此外, 在經(jīng)過熔體提取之后的難熔虧損地幔橄欖巖中觀察到44/40Ca與CaO呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖2)[15,20,21], 指示熔融提取過程可能會(huì)導(dǎo)致殘余難熔組分變重, 因此, 1.05‰更能代表經(jīng)過熔體提取之后的難熔虧損地幔, 而0.94‰更能代表BSE值。造成二者之間微小差異的原因可能是上地幔中含有經(jīng)過熔體提取之后剩余的難熔虧損地幔。因?yàn)樵陂蠙鞄r熔體提取過程中單斜輝石優(yōu)先被消耗, 導(dǎo)致熔體部分富集輕同位素組成而殘余難熔地幔富集重同位素組成[15。有一點(diǎn)需要指出的是, 就現(xiàn)在Ca同位素分析精度而言, 二者的差異也有可能是實(shí)驗(yàn)室之間的系統(tǒng)誤差造成。但是同樣的問題是地幔的Ca同位素組成存在不均一性, 對于BSE的Ca同位素組成, 還需要更多的數(shù)據(jù)和研究去證明。

圖2 δ44/40Ca vs. CaO圖解, 數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[1,2,5,9,10,14–25]

受碳酸鹽巖交代橄欖巖會(huì)富集輕同位素, 經(jīng)過熔融提取過程的橄欖巖會(huì)富集重同位素; 長英質(zhì)巖石中44/40Ca值變化大, 可能受控于不同含Ca礦物的分離結(jié)晶。

carbonate metasomatic peridotite will enrich light isotopes, and peridotite after melt extraction will enrich heavy isotopes;44/40Ca values are variable in feldspar rocks, and may be controlled by the crystallization of different Ca bearing minerals.

1.2 高溫過程中Ca同位素平衡分餾

Ca同位素在礦物之間存在明顯的同位素分餾, 例如, 在共生的斜方輝石(opx)和單斜輝石(cpx)中Δ44/40Caopx-cpx從?0.49‰變化至1.11‰[14–15]。高溫過程目前主要有以下幾種觀點(diǎn): (1) Ca—O化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。Ca在斜方輝石中配位數(shù)為6而單斜輝石配位數(shù)為8, 斜方輝石比單斜輝石具有更短的Ca—O化學(xué)鍵, Ca—O化學(xué)鍵越短,44/40Ca值越大[14]; (2) 高溫礦物間的熱力學(xué)平衡分餾。溫度越高, 同位素分餾越小, 這也是非傳統(tǒng)金屬穩(wěn)定同位素在高溫下分餾小的原因。在不同溫度下, 不同礦物間發(fā)生同位素交換反應(yīng), 達(dá)到同位素平衡。當(dāng)溫度較高時(shí),44/40Ca同溫度的平方的倒數(shù)(1/2)成正比, Feng.[36]通過第一性原理計(jì)算了單斜輝石和斜方輝石在300～1000 ℃范圍內(nèi)可分辨的Ca同位素分餾; (3) 礦物自身組分控制。已有研究發(fā)現(xiàn), Δ44/40Caopx-cpx隨Ca/Mg比值降低而增大(圖3)[18,36], 并解釋為斜方輝石的組分是控制礦物間Ca同位素變化的主要因素。當(dāng)溫度從1196 K到1267 K時(shí), cpx(單斜輝石)減少, Δ44/40Caopx-cpx降低, 但這種礦物間同位素分餾的大小(1.12‰)與礦物同位素分餾系數(shù)、1/2之間的相關(guān)性不一致。相反, 它可以反映出溫度控制對斜方輝石(opx)晶體化學(xué)(即Ca含量)的影響, 進(jìn)而影響Δ44/40Caopx-cpx。同時(shí)全巖的Lu、Yb、Fe等組分和全巖的44/40Ca值也表現(xiàn)出很好地相關(guān)性, 說明全巖組分也會(huì)影響礦物間Ca同位素分餾[18]。Wang.[38–39]和Huang.[40]等用第一性原理模擬計(jì)算了Ca同位素分餾和CaO濃度之間的變化特征, 結(jié)果表明, 在一定濃度范圍內(nèi), Ca同位素分餾表現(xiàn)出明顯的濃度效應(yīng), 即礦物中CaO濃度會(huì)影響Ca同位素分餾。

圖3 δ44/40Caopx-cpxvs. Ca/Mg在斜方輝石中的圖解, 數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[14,15,19,37]

1.3 高溫過程中Ca同位素動(dòng)力學(xué)分餾

前面更多討論的是高溫過程中的熱力學(xué)平衡分餾, 那么在高溫過程中動(dòng)力學(xué)分餾Ca同位素又是怎樣體現(xiàn)的呢？實(shí)驗(yàn)研究表明, 輕的同位素比重的同位素?cái)U(kuò)散速率快[13]。在多個(gè)同位素體系(Li、Ca、Fe和Mg等)中均觀察到了擴(kuò)散作用引起的動(dòng)力學(xué)同位素分餾[41–46]。元素或同位素的擴(kuò)散作用可分為熱擴(kuò)散和化學(xué)擴(kuò)散, 高溫過程中, 由溫度梯度導(dǎo)致的濃度差異所引起的擴(kuò)散作用稱為熱擴(kuò)散作用; 由化學(xué)勢梯度引起的擴(kuò)散作用稱為化學(xué)擴(kuò)散。雖然熱擴(kuò)散在實(shí)驗(yàn)室條件下也能看到可分辨的同位素分餾, 但是熱擴(kuò)散作用在天然物質(zhì)中引起的同位素分餾大小只與溫度梯度呈線性關(guān)系[47–48], 然而天然環(huán)境中熱擴(kuò)散速度比化學(xué)擴(kuò)散快幾個(gè)數(shù)量級以上, 溫度梯度消散的太快了, 僅限于部分特殊的環(huán)境才能保存溫度梯度(如偉晶巖脈和圍巖, 基性巖墻和圍巖)[43,47]。而化學(xué)擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力為化學(xué)濃度差, 只要有化學(xué)勢差異存在, 化學(xué)擴(kuò)散便會(huì)持續(xù)進(jìn)行, 最終到達(dá)化學(xué)平衡。例如, 夏威夷玄武巖中橄欖石和熔體中Mg-Fe相互擴(kuò)散作用[49], 地幔橄欖巖和熔體之間化學(xué)擴(kuò)散作用導(dǎo)致巖石圈地幔Fe同位素不均一[14]。在高溫Ca同位素體系中, 除了CaO自身濃度梯度, 熔體基質(zhì)的性質(zhì)(SiO2、Na2O和Al2O3等)也對Ca的擴(kuò)散速度和同位素分餾大小有影響[45–46]。Watkins.[45]選擇不同Al2O3含量的基性熔體與流紋質(zhì)熔體進(jìn)行熔融擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在拉斑玄武巖-流紋巖體系中44/40Ca負(fù)漂約5‰～6‰, 玄武巖-流紋巖體系44/40Ca負(fù)漂約3‰, 而堿玄巖-流紋巖體系則出現(xiàn)44/40Ca正漂約2‰, 隨著Al2O3含量增加44Ca趨向于富集在酸性熔體中。不同CaO-Na2O-SiO2體系的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)表明, 在CaO和Na2O梯度較小的體系中擴(kuò)散較快, Ca同位素分餾相對較大(2.5‰), 而在CaO-SiO2對擴(kuò)散和Na2O均勻分布的體系中擴(kuò)散較慢, Ca同位素分餾較小(1.3‰)[46]。此外, 熔體與橄欖巖反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致明顯的Ca同位素動(dòng)力學(xué)分餾。由于熔體和橄欖巖之間存在Ca濃度梯度, Ca從熔體中擴(kuò)散到斜方輝石形成單斜輝石, 導(dǎo)致全巖Ca同位素組成變輕[14]。

1.4 40K衰變對Ca同位素的影響

還有一點(diǎn)需要說明的是,40K可以通過 ‘β-’衰變成40Ca, 這使得在討論Ca同位素分餾時(shí)需要對40K衰變的影響進(jìn)行評估。評估辦法通常是選擇K含量或者K/Ca比值高的樣品進(jìn)行不加稀釋劑測試, 所得40/44Ca的值大于40/44Ca標(biāo)樣(47.162)表明, 樣品可能受到40K衰變的影響, 值偏離越遠(yuǎn)衰變影響越大。雖然40K豐度很低, 但對于一些含鉀高的礦物或巖石, 例如鉀長石和A型花崗巖, 其放射性成因40Ca的累積會(huì)使得44/40Ca值偏低[22], 并偏離質(zhì)量相關(guān)分餾線。對于K/Ca比值為50, 年齡為300 Ma的巖石足以引起44/40Ca值1‰的變化[7]。像Sr和Nd同位素一樣, 放射性成因的40Ca也有示蹤殼幔物質(zhì)相互作用的潛力[16,50]。對于地殼長英質(zhì)巖石而言, 通常具有高的Na2O和K2O含量, 而40K的衰變會(huì)累積放射性成因的40Ca, 當(dāng)這些長英質(zhì)物質(zhì)經(jīng)過俯沖帶或拆沉作用再循環(huán)進(jìn)入地幔時(shí), 會(huì)攜帶放射性成因40Ca的信息, 因此, 放射性成因Ca同位素可以指示殼幔物質(zhì)循環(huán)。已有Ca同位素研究表明, 在大陸內(nèi)部, 一些巖漿系統(tǒng)可回收70%以上的古老地殼, 有些則不到30%, 可能取決于下地殼的熱狀態(tài)或化學(xué)成分, 以及地幔提供的巖漿通量[50]。此外,40K-40Ca衰變體系還被用于古老的富鉀巖石的定年研究[16]。

2 巖漿過程中的Ca同位素分餾

巖漿從產(chǎn)生到成巖經(jīng)歷了一系列復(fù)雜的地質(zhì)過程, 包括部分熔融、分離結(jié)晶、流體交代、同化混染和巖漿混合等。哪些過程會(huì)造成Ca同位素分餾？接下來一一進(jìn)行討論。

2.1 部分熔融

部分熔融是巖漿形成的重要過程, 壓力降低、溫度升高和揮發(fā)組分的加入都可能降低巖石的固相線, 從而引發(fā)部分熔融[51]。例如在俯沖帶附近, 富水的洋殼和蛇紋巖會(huì)發(fā)生脫水作用, 導(dǎo)致地幔楔發(fā)生部分熔融; 地幔柱和洋中脊由于軟流圈物質(zhì)上涌使其溫度升高也會(huì)誘發(fā)部分熔融; 此外在大陸伸展構(gòu)造背景下, 軟流圈上涌或玄武巖巖漿底侵、壓力減小和降低固相線也會(huì)引發(fā)部分熔融, 這也是A型花崗巖的形成機(jī)制之一[52]。為了研究Ca同位素在部分熔融過程中的地球化學(xué)行為, Zhu.[17]對太平洋的洋中脊玄武巖(MORB)進(jìn)行了Ca同位素研究。MORB是上地幔部分熔融的產(chǎn)物, 受外界干擾因素較少, 是研究部分熔融過程最好的天然物質(zhì)。數(shù)據(jù)表明, MORB的Ca同位素組成從(0.75±0.05)‰變化到了(0.86±0.03)‰, 低于前人估計(jì)的BSE值。為什么MORB的Ca同位素會(huì)比BSE值低？已有研究表明, 橄欖石、斜方輝石和單斜輝石的Ca同位素組成存在差異[15,18,19]。在部分熔融過程中, 富集40Ca的橄欖石和單斜輝石優(yōu)先被消耗, 導(dǎo)致熔體相富集輕同位素, 而殘余固相變重。MgO和44/40Ca的負(fù)相關(guān)也說明熔融比例不同會(huì)造成Ca同位素分餾[20–21]。因此, 在部分熔融過程中Ca同位素會(huì)發(fā)生同位素分餾且輕同位素優(yōu)先進(jìn)入熔體相。MORB由地幔發(fā)生高程度部分熔融(約10%)而形成, 對基性玄武巖進(jìn)行研究時(shí)應(yīng)考慮對部分熔融影響進(jìn)行有效扣除。但是對于大多數(shù)中酸性巖而言, 從原巖部分熔融到后期成巖的整個(gè)過程中, 部分熔融程度都相對較低(<1%), 能造成的Ca同位素分餾相對較小。

2.2 分離結(jié)晶

在巖漿形成之后, 還會(huì)經(jīng)歷長時(shí)間的分離結(jié)晶過程, 那么分離結(jié)晶是否會(huì)造成Ca同位素的分餾？如果造成分餾, 那Ca同位素在分離結(jié)晶過程中的同位素分餾又如何？主要影響因素有哪些？首先, 在巖石中Ca通常以Ca2+的形式賦存于各種礦物中, 在巖漿演化過程中通常會(huì)發(fā)生斜方輝石、單斜輝石、斜長石、角閃石、磷灰石和榍石等富Ca礦物的分離結(jié)晶。Ryu.[22]對1.7 Ga的花崗閃長巖進(jìn)行了全巖和單礦物的Ca同位素研究, 發(fā)現(xiàn)不同富Ca礦物之間存在明顯的Ca同位素組成差異(圖4), 其中鉀長石和綠泥石由于受到40K衰變的影響而富集放射性成因40Ca, 偏離了質(zhì)量相關(guān)分餾線[22]。富Ca礦物中斜長石具有最輕的同位素組成, 方解石、榍石、磷灰石、角閃石和綠簾石依次變重。矯正鉀衰變影響之后的鉀長石和斜長石有著差不多的Ca同位素組成, 而黑云母具有最重的Ca同位素組成。對于造成礦物之間差異的原因目前還不清楚, 一種較為合理的解釋是, 元素在礦物中的配位數(shù)是影響化學(xué)鍵能和鍵長的主要因素, 配位數(shù)越低、鍵長越短和鍵能越強(qiáng), 趨向于富集重同位素組成。但也有可能是高溫平衡分餾作用或者受到了后期差異組分的改造[13]。此外, He.[53]發(fā)現(xiàn)高 (Dy/Yb)N比值的巖石樣品具有相對較低的44/42Ca值, 暗示富Ca石榴子石可能富集輕Ca同位素組成?？偟膩碚f, 不同礦物之間Ca同位素組成的差異暗示分離結(jié)晶過程中可能存在Ca同位素分餾。在MORB中觀察到的44/40Ca與Eu/Eu*的負(fù)相關(guān)關(guān)系也表明斜長石可能會(huì)導(dǎo)致殘余相變重, 這與斜長石具有較輕的同位素組成相一致[17]。

圖4 不同含Ca單礦物δ44/40Ca值vs. δ44/42Ca值圖解, 數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[22]

2.3 交代或混合作用

除了部分熔融和分離結(jié)晶作用, 熔流體交代、同化混染和巖漿混合作用也廣泛存在于中酸性巖的形成過程中。當(dāng)源區(qū)在形成或后期受到其他差異組分的改造, 將會(huì)引起同位素分餾, 可以用Ca同位素結(jié)合其他元素或同位素進(jìn)行定量模擬發(fā)生交代或混合的比例, 這也是同位素示蹤的基本原理。已有研究表明, 硅酸巖和碳酸巖熔體交代均會(huì)引起可分辨的Ca同位素分餾。因?yàn)槭褡邮鄬Ω患p同位素組成, 在加厚的榴輝巖相下地殼部分熔融所形成的埃達(dá)克質(zhì)巖(源區(qū)有石榴子石殘留)中會(huì)導(dǎo)致Ca同位素分餾[54]。此外, 硅酸巖下地殼與地幔橄欖巖發(fā)生熔融反應(yīng)也會(huì)造成Ca同位素分餾[55]。碳酸鹽巖相對硅酸巖具有更輕的Ca、Mg同位素組成, 碳酸鹽巖交代將會(huì)引起較大的同位素分餾, 這也使得Ca、Mg同位素可以作為判斷是否有沉積碳酸巖介入俯沖帶的證據(jù)之一, 而Ca、Mg和C元素的耦合, 也使得Ca、Mg同位素顯示出了示蹤深部碳循環(huán)的潛力[7,16,56]。對中國東部大范圍的Mg同位素研究已經(jīng)表明, 在晚白堊世時(shí)期, 中國東部都受到古老太平洋俯沖的影響, 其中沉積碳酸巖隨著俯沖作用被帶到深部, 再發(fā)生部分熔融經(jīng)過地幔楔所形成的玄武巖具有更低的26Mg值[57–59]。大部分碳酸鹽中的Ca含量比Mg含量更高, 因此可以為碳酸鹽再循環(huán)提供更加直接的證據(jù)。Huang.[19]對夏威夷洋島玄武巖研究提出, 大約4%的古老沉積碳酸巖加入夏威夷地幔柱使得其44/40Ca值略低于BES估計(jì)值。同樣的, 俯沖帶中存在沉積碳酸巖加入的Ca同位素證據(jù)也在騰沖和西藏研究中被發(fā)現(xiàn)[23–24]。

3 變質(zhì)作用過程中的Ca同位素分餾

Ca同位素除了巖漿演化過程和沉積物的加入, 變質(zhì)作用過程中也會(huì)發(fā)生同位素分餾作用。俯沖作用過程中洋殼的脫水變質(zhì)有大量的流體釋放, 而這些變質(zhì)流體可能會(huì)引起Ca同位素分餾。但目前對于變質(zhì)巖的Ca同位素研究甚少, 僅少數(shù)標(biāo)樣和幾個(gè)天然樣品的報(bào)道。僅有的研究表明, 在未蝕變的藍(lán)片巖相巖石、周圍的榴輝巖和石英碳酸鹽巖脈中, Ca同位素更趨向于富集在石英碳酸鹽巖脈中(圖5), 指示可能有一種富重Ca同位素流體的交代作用[60]。富重Ca同位素源區(qū)可能來自于部分蝕變的巖石圈地幔, 含水量為1%～2%, 蛇紋石蝕變10%～15%。但是即使蛇紋巖具有高的44/40Ca值, 其CaO含量很低, 能否脫水產(chǎn)生可分辨的同位素分餾還不是很明確[60]。另一種可能是和蝕變洋殼具有相當(dāng)44/40Ca值的流體在運(yùn)移過程中因?yàn)樘妓猁}巖沉淀導(dǎo)致Ca同位素變重?？紤]到二者44/40Ca差值約0.6‰, 估算大約有40%～70%溶解態(tài)的Ca需要被沉淀才能解釋[60]。Lu.[61]進(jìn)一步對俯沖帶變質(zhì)過程研究表明, 在俯沖帶變質(zhì)脫水過程中, 除了局部存在碳酸質(zhì)流體交代作用會(huì)引起Ca同位素分餾外, Ca同位素不會(huì)發(fā)生明顯的同位素分餾, 而俯沖循環(huán)的地殼物質(zhì)可能是造成上地幔Ca同位素不均一的原因之一。

圖5 變質(zhì)作用過程中Ca同位素分餾圖解, 數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[60]

4 地外樣品中的Ca同位素分餾作用

Ca同位素在行星地球化學(xué)領(lǐng)域的最早應(yīng)用可以追溯到 Russell.[4]在 1978年發(fā)現(xiàn)的富鈣、鋁難熔包體(calcium-aluminum-rich inclusions, CAI))中富集48Ca同時(shí)虧損46Ca。隨后Simon.[1,62]開始分析頑火輝石球粒隕石與碳質(zhì)隕石的Ca同位素組成差異以及碳質(zhì)球粒隕石CV3 (carbonaceous vigarano meteorite 3)中的包裹體Ca同位素組成, 發(fā)現(xiàn)頑火輝石球粒隕石比碳質(zhì)球粒隕石相對富集重Ca同位素組成, 對比地球、月球、火星以及其他隕石后指出, 頑火輝石球粒隕石更能代表類地行星形成的主要材料。Huang.[63]測試了Allende球粒隕石中6個(gè)CAIs、碳質(zhì)球粒隕石、普通球粒隕石以及頑火輝石球粒隕石的Ca同位素組成結(jié)果指出, 在隕石中存在質(zhì)量相關(guān)分餾與非質(zhì)量相關(guān)分餾[64]; Valdes.[2]系統(tǒng)地討論了頑火輝石球粒隕石、普通球粒隕石、地球與月球樣品的Ca同位素組成差異, 進(jìn)一步討論地球的初始物質(zhì)、頑火輝石和普通球粒隕石均是形成地球的初始材料之一, 而碳質(zhì)球粒隕石CO (CarbonaceousOrgueil)不是; Schiller.[65]通過Ca同位素的非質(zhì)量相關(guān)分餾系統(tǒng)討論了類地行星早期的形成與演化。

5 總 結(jié)

(1) Ca同位素不僅在不同礦物之間存在可分辨的Ca同位素分餾, 而且在巖漿演化和變質(zhì)作用過程中會(huì)發(fā)生同位素分餾。不同礦物間的分餾可能受控于Ca—O化學(xué)鍵的強(qiáng)度、溫度和礦物自身的組分控制, 如Ca/Mg比值。40K衰變也是造成不同K/Ca比值礦物之間Ca同位素組成差異的原因之一。在擴(kuò)散作用中由于CaO濃度差異, 也會(huì)造成Ca同位素分餾, 同時(shí)Ca同位素分餾也與熔體的性質(zhì)有關(guān)(SiO2、Na2O和Al2O3)。部分熔融過程中輕的Ca同位素優(yōu)先進(jìn)入熔體相, 導(dǎo)致殘余固相Ca同位素組成變重。不同含Ca礦物之間的Ca同位素組成差異說明在分離結(jié)晶過程中由于礦物分離結(jié)晶的先后順序不同會(huì)引起Ca同位素分餾。變質(zhì)作用過程中變質(zhì)流體的交代作用和流體運(yùn)移過程中碳酸鈣沉淀都可能引起Ca同位素分餾。

(2) K-Ca衰變體系既可以對某些富K巖石或礦物進(jìn)行同位素定年, 放射性成因40Ca又能示蹤殼幔物質(zhì)循環(huán)比例, 在示蹤長英質(zhì)巖漿中與超爆發(fā)、大陸裂谷有關(guān)的地殼貢獻(xiàn)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

(3) 高溫過程中Ca同位素存在明顯的同位素分餾, 對于分餾的機(jī)理和影響因素還不是很清楚, 高溫過程中的應(yīng)用也相對較少。Ca同位素在地質(zhì)過程中的分餾展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用潛力, 需要更多的天然樣品結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算等多方向多手段去完善Ca同位素體系, 用Ca同位素這把“鑰匙”去認(rèn)識地球的未知領(lǐng)域。

感謝審稿人對文章提出的寶貴意見和建議。此外, 文章寫作過程得到李賀博士以及吳韋同學(xué)的支持和幫助, 在此一并感謝。

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Application and prospects of calcium isotopes in high temperature processes

LUO Ze-bin1,3, LING Ming-xing2*, AN Ya-jun1, LIU Fang1and ZHANG Zhao-feng1

1.State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

The main factors restricting the development of Ca isotopes in high temperature processes are analytical techniques, Ca isotopic composition of the end members, and fractionation mechanisms. With the application of mass spectrometry and double spikes, the analytical method can meet the requirements of high temperature process tracing. However, research on the Ca isotopic composition of the end members is insufficient, and the fractionation mechanisms are controversial. Therefore, it is imperative to identify the Ca isotopic composition of the end members and to clarify the mechanisms of Ca isotope fractionation. As the most important end member, the Ca isotopic composition of bulk silicate Earth varies from 0.94‰ to 1.05‰. The inter-mineral fractionation of Ca isotopes is primarily controlled by the strength of the Ca—O bond. In addition, the difference in temperature and mineral composition also leads to the fractionation of Ca isotopes. Both thermal and chemical diffusion can cause Ca isotope fractionation, but thermal diffusion only occurs in special environments. Chemical diffusion is controlled by the chemical potential of CaO, and the chemical potential is controlled by the composition of the system, temperature, and pressure. Light isotopes tend to be enriched in the melt during partial melting and melt extraction. The Ca isotopic heterogeneity of felsic minerals leads to Ca isotopic fractionation in the process of fractional crystallization. Both fluid metasomatism and carbonate precipitation during metamorphism lead to Ca isotopic fractionation. The K-Ca decay system makes it possible to date the ancient K-rich rocks or minerals. Radioactive Ca can also be used to trace the source region and crust-mantle material cycle.

calcium isotopes; high temperature geological processes; magmatic evolution; metamorphism; geological application

P597

A

0379-1726(2021)05-0433-09

10.19700/j.0379-1726.2021.05.001

2019-12-31;

2020-04-19;

2020-05-09

東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2020Z03); 江西省“雙千計(jì)劃”創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(青年類)項(xiàng)目; 東華理工大學(xué)高層次人才啟動(dòng)基金

羅澤彬(1994–), 男, 博士研究生, 地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: zebin_l@163.com

通訊作者(Corresponding author):LING Ming-xing, E-mail: mxling@ecut.edu.cn; Tel: +86-18665000415