牛琮凱, 侯讀杰*

原油含硫化合物分離及分析方法新進(jìn)展

牛琮凱1,2, 侯讀杰1,2*

(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院, 北京 100083; 2. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 海相儲層演化與油氣富集機(jī)理教育重點(diǎn)實驗室, 北京 100083)

原油中含硫化合物組成與結(jié)構(gòu)信息廣泛應(yīng)用于油氣勘探、石油運(yùn)輸和煉化以及環(huán)境保護(hù)。目前, 揮發(fā)性和半揮發(fā)性含硫化合物的研究相對成熟, 但是對大分子含硫化合物的結(jié)構(gòu)認(rèn)識相對薄弱。本次研究系統(tǒng)調(diào)研了國內(nèi)外含硫化合物的分離和分析方法, 總結(jié)了各方法的原理、實驗流程、優(yōu)缺點(diǎn)、應(yīng)用和意義。含硫化合物分離方法主要包括化學(xué)轉(zhuǎn)化方法和柱層析分離方法, 可以有效分離噻吩類、硫醚類、亞砜類、硫醇類以及含硫多環(huán)芳烴類化合物。高分辨質(zhì)譜和全二維氣相色譜對高分子含硫化合物表征提供了技術(shù)支持。總體而言, 對高分子含硫化合物的分子結(jié)構(gòu)、來源、成巖演化過程及其生物標(biāo)志物等信息的研究相對欠缺, 建議加強(qiáng)對低成熟高硫原油的研究, 探索高分子含硫化合物的賦存形式和地球化學(xué)意義, 為石油勘探開發(fā)進(jìn)一步提供指導(dǎo)信息。

含硫化合物; 分離富集方法; 分子表征; 含硫化合物演化; 分析方法

0 引 言

石油是一種非常復(fù)雜的混合物, 其中包括飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)[1]。硫是原油中含量最高的雜原子化合物, 約占1%～8%, 極少數(shù)原油中硫含量可達(dá)到10%～14%[1]。通常硫含量大于1%是高硫原油, 小于1%是低硫原油[1]。

石油中含硫化合物根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)類型可以分為: 硫醇類、二硫化物、硫醚類、噻吩類、亞砜類和砜類化合物[2], 其中噻吩類和硫醚類化合物含量最為豐富[3–8]。豐富的含硫化合物廣泛應(yīng)用于判識有機(jī)質(zhì)沉積環(huán)境[9–11]、成熟度[12–13]、油氣運(yùn)移示蹤[14]、后期原油改造[15–18]及成巖演化過程[19–21]等。含硫化合物的形成多與有毒氣體硫化氫(H2S)有關(guān)[22], 對含硫化合物的結(jié)構(gòu)特征、來源的深入認(rèn)識對油氣田安全勘探開發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。原油的含硫量同樣關(guān)乎石油的品質(zhì), 雜原子化合物會降低原油的穩(wěn)定性[23], 腐蝕運(yùn)輸管道而增加管理成本[24]。石油中的含硫化合物燃燒也會產(chǎn)生SO2、SO3等有害氣體污染環(huán)境和損害人體健康[25]。深入了解含硫化合物的分布、分子結(jié)構(gòu)、平均相對分子質(zhì)量與豐度對石油運(yùn)輸和煉化過程也至關(guān)重要。

目前, 含硫化合物的分離和富集方法主要分為化學(xué)轉(zhuǎn)化和柱層析分離方法[6], 對噻吩類、硫醚類、亞砜類、硫醇類以及含硫多環(huán)芳烴類具有較好的分離效果[2–8], 然而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中豐富的多雜原子含硫化合物因為其強(qiáng)極性和復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)特征, 而未能有效的準(zhǔn)確分離[2]?，F(xiàn)今在含硫化合物常規(guī)分析方法基礎(chǔ)上, 發(fā)展了傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜、全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜等[2–6,17]。新的測試方法側(cè)重于表征大分子含硫化合物分布, 常規(guī)測試方法往往限于較低相對分子質(zhì)量的非極性含硫化合物。

含硫化合物的分離和表征對油氣勘探開發(fā)與石油運(yùn)輸、煉化具有重要意義[26–28]。因此, 本次研究擬針對原油含硫化合物主要的分離富集和測試方法進(jìn)行系統(tǒng)的調(diào)研, 綜述各方法的原理、實驗流程、優(yōu)缺點(diǎn)、應(yīng)用及意義, 提出含硫化合物的研究發(fā)展趨勢及建議, 以期對大分子含硫化合物的分子結(jié)構(gòu)、來源、成巖演化過程和生物標(biāo)志物信息等相關(guān)研究提供方法綜述支持, 并且對含硫化合物的分離分析方法提出改進(jìn)的建議。

1 含硫化合物的分離方法

含硫化合物自身的復(fù)雜性和原油雜基對于其分離提取和后續(xù)準(zhǔn)確分析都是一個非常大的挑戰(zhàn), 因此樣品制備分離是一個非常重要的過程。含硫化合物的分離提取和富集方法通常包括化學(xué)轉(zhuǎn)化和柱層析分離兩種(圖1)。

1.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化方法

化學(xué)轉(zhuǎn)化方法通常是將原油中的含硫化合物與反應(yīng)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以增強(qiáng)含硫化合物的極性, 然后通過萃取或柱層析將其衍生物從原油混合物中分離出來, 達(dá)到富集含硫化合物的目的。表1列出了含硫化合物的主要化學(xué)轉(zhuǎn)化方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1.1 甲基化-去甲基化

甲基化-去甲基化方法對于分離提取噻吩類和硫醚類化合物是一種十分有效的方法[3]。此方法利用含硫化合物的親核性質(zhì), 與親電子試劑反應(yīng)生成不溶于非極性有機(jī)溶劑的锍鹽, 從原油中完成沉淀分離, 然后向锍鹽中加入不同親核試劑分別得到噻吩類和硫醚類化合物[3,29]。簡要實驗流程為: 首先將原油溶于二氯甲烷中, 加入過量的四氟硼酸銀和甲基碘生成甲基锍鹽(圖2), 反應(yīng)24 h后過濾碘化銀沉淀物并添加正己烷溶劑分離出甲基锍鹽[30–31]; 然后向甲基锍鹽中分步添加過量的7-氮基吲哚(7-azaindole)和4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine), 分別對噻吩類化合物和硫醚類化合物進(jìn)行去甲基化作用; 最后使用柱層析方法以正己烷為溶劑依次洗脫分離富集噻吩類和硫醚類化合物[32]。以往的研究表明, 噻吩類化合物去甲基化過程中硫醚锍鹽并未受到破壞[3–4,33]。

甲基化-去甲基化方法除了可以有效分離結(jié)構(gòu)較為簡單的含硫化合物, 如類異戊二烯噻吩類、類異戊二烯苯并噻吩類、烷基四氫化噻吩類和噻喃類化合物, 還能夠分離出大分子結(jié)構(gòu)含硫化合物, 如二環(huán)及多環(huán)苯并噻吩類、噻吩類甾族化合物, 二環(huán)萜、三環(huán)萜和四環(huán)萜含硫化合物, 四氫化噻吩甾族類化合物以及含硫金剛烷類化合物[3–4,30,32–34], 其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

甲基化-去甲基化方法可以對原油樣品選擇性的分離富集噻吩類和硫醚類化合物, 提高了噻吩類和硫醚類化合物的產(chǎn)量與純度, 使相對低濃度含硫化合物避免了豐度較高的烴類化合物的干擾而能夠得到綜合表征[34], 不受含硫化合物相對分子質(zhì)量和不飽和度的影響[3–4], 此方法對具有末端噻吩環(huán)的噻吩類化合物具有較高的回收率[3]。但是噻吩類和硫醚類化合物受甲基化作用生成甲基锍鹽過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物, 影響含硫化合物的準(zhǔn)確評估[35], 比如甲苯在甲基碘和四氟硼酸銀作用下發(fā)生甲基化作用形成多產(chǎn)物[36]。實驗過程中需要多步反應(yīng), 以使反應(yīng)充分, 提高含硫化合物的回收率, 甲基化過程可能需要隔夜放置和重復(fù)操作至少2次[3,4,31], 增加了實驗的工作量。此外, 該方法對多硫化物以及硫醇類化合物的分離提取存在局限性[4,32,37](表1)。

圖1 原油含硫化合物分離方法流程圖

SARA–柱色層分離; GR-MSF–氣流式吹掃微注射器萃取方法;-alkyl–正烷基; R–烷基; SH–硫醇; R1、R2–烷基。

表1 含硫化合物的主要分離和富集方法

注: PASHs–含硫多環(huán)芳烴類; SARA–柱色層分離; ACDA–; GP-MSE–氣流式吹掃微注射器萃取方法; Pd(II)-ACDA-SG–2-氨基-1-環(huán)戊基- 1-烯-二硫代氨基甲酸酯絡(luò)合鈀離子固體相萃取; Pd(II)-MP-SG–3-巰基丙基三甲氧基硅烷絡(luò)合鈀離子固相萃取; FT-ICR MS–傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜。

圖2 硫醚類和噻吩類化合物甲基化作用(據(jù)文獻(xiàn)[6]修改)

1.1.2 氧化-還原法

氧化-還原方法是將噻吩類和硫醚類化合物分別氧化為亞砜和砜類化合物[7], 然后采用柱層析法根據(jù)極性分別將其氧化產(chǎn)物與雜基分離, 繼而將亞砜與砜類化合物分離, 最后將亞砜和砜類化合物還原為原始硫化物結(jié)構(gòu)。氧化、還原的程度完全依賴于氧化劑、還原劑的作用強(qiáng)度以及還原條件[8]。過氧化氫和超氧酸是非常強(qiáng)的氧化劑, 會將噻吩類化合物和硫醚類化合物都氧化為砜類化合物, 使得兩者無法區(qū)分。所以實驗室通常使用較為溫和的氧化劑如高碘酸四丁基銨, 將硫醚類化合物氧化為亞砜類而不破壞其噻吩類結(jié)構(gòu)單元[38]。使用柱層析法將亞砜類化合物分離后, 使用間氯過氧苯甲酸將噻吩類氧化為砜類氧化物并同樣使用柱層析方法進(jìn)行分離(圖4)。使用四氫鋁鋰(LiAlH4)分別把富集的亞砜類和砜類氧化物還原為硫醚類和噻吩類化合物[30]。

氧化-還原法與甲基-去甲基化方法獲得的噻吩類、硫醚類主要化合物相似[4,30,38]。噻吩類、硫醚類化合物分別氧化為砜類和亞砜類過程僅需要在室溫攪拌30 min[8], 與甲基化過程相比, 大大節(jié)約了實驗時間。氧化-還原方法對二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)萜類含硫化合物具有非常好的分離效果[7–8], 但是間氯過氧苯甲酸和四氫鋁鋰會破壞具有末端噻吩環(huán)化合物的芳香結(jié)構(gòu)單元[39–40]。

1.1.3 選擇性甲基化或氧化

選擇性甲基化 在甲基化-去甲基化方法基礎(chǔ)上, Li[32]提出一種新的方法——選擇性甲基化對硫醚類化合物(尤其是脂類硫醚物)進(jìn)行選擇性分離提取。選擇性甲基化方法利用噻吩類化合物中硫原子上的非鍵電子與相鄰的芳香環(huán)中的π-電子完全共軛, 在缺少Ag+助劑情況下而無法完成甲基化作用[32], 僅加入甲基碘試劑對脂類硫醚類化合物進(jìn)行選擇性甲基化。簡單實驗流程為: 稱10 mg原油溶于1 mL甲苯溶劑中, 然后取20 μL甲苯溶液稀釋于1 mL甲苯和甲醇混合溶液(體積比1∶3)中, 隨后加入50 μL甲基碘進(jìn)行甲基化, 為了充分反應(yīng)需要放置24 h[31,41–42]。選擇性甲基化對脂類硫醚類化合物具有較高的回收率, 避免了含量較高的噻吩類化合物和芳香族含硫化合物對脂類硫醚類化合物的干擾。與甲基化-去甲基化實驗方法相比, 選擇性甲基化減少了多步去甲基化步驟, 大大減少了實驗時間和成本。但是回收率較低仍是該方法的最主要問題, 脂類硫醚類化合物回收率也僅在40%左右, 目前該方法仍處于一個探索階段。

選擇性氧化 基于氧化-還原法, Liu[38]利用高碘酸四丁基銨將硫醚類化合物氧化為亞砜類而不破壞噻吩類結(jié)構(gòu)單元[8], 改變?nèi)軇┯昧亢头磻?yīng)時間對硫醚類化合物進(jìn)行選擇性分離。簡單實驗流程為: 80 mg原油樣品與25 mL甲苯、5 mL甲醇、0.2 g高碘酸四丁基銨混合, 室溫攪拌60 h對硫醚類化合物進(jìn)行充分氧化。選擇性氧化雖然節(jié)省了多步氧化和還原實驗流程, 可以分離出硫醚類化合物, 但即使硫醚類化合物在長達(dá)60 h的選擇性氧化作用下也并未反應(yīng)完全。例如, 模型化合物中二丁基二硫醚和苯基硫醚化合物的氧化反應(yīng)程度很低[38]。

1.1.4 邁克爾加成法

Wang[37]為了彌補(bǔ)甲基化-去甲基化法存在的缺陷, 針對硫醇類化合物采用邁克爾加成法(Michael Addition Reaction)進(jìn)行定性和定量化識別。利用硫醇類化合物具有強(qiáng)的親核能力, 與親電子乙烯基砜(vinyl sulfones)快速高效的發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)生成砜類化合物[43](圖5)。

圖3 通過甲基化-去甲基化方法分離出的噻吩類及硫醚類主要化合物分子結(jié)構(gòu)

圖4 硫醚類和噻吩類化合物氧化過程(據(jù)文獻(xiàn)[6]修改)

邁克爾加成法對硫醇類的選擇性富集, 結(jié)合傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)分析使得原油中的硫醇類得以表征[44], 此方法使硫醇類化合物轉(zhuǎn)化為砜類化合物的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%[37], 可識別碳數(shù)大于10及含多雜原子硫醇類化合物[45–46]。但是此方法無法對硫醇類化合物進(jìn)行分離提取, 需要借助FT-ICR MS方法對化合物進(jìn)行表征。

總體而言, 化學(xué)轉(zhuǎn)化方法需要通過添加化學(xué)試劑與含硫化合物發(fā)生相應(yīng)化學(xué)反應(yīng), 對噻吩類、硫醚類和硫醇類化合物具有非常有效的分離和識別作用。但是化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物對實驗結(jié)果也存在影響, 含硫化合物的高回收率和實驗高效率也同樣相互矛盾。

圖5 硫醇類化合物邁克爾加成法形成砜類化合物 (據(jù)文獻(xiàn)[37]修改)

DMAP–二甲氨基吡啶; DCM–二氯甲烷。

1.2 柱層析分離方法

柱層析分離方法是含硫化合物的物理分離富集方法, 根據(jù)含硫化合物的極性對其進(jìn)行分離富集。

1.2.1 硅藻土萃取法

硅藻土萃取法主要用于分離和富集亞砜類化合物(O1S1類)[2]。亞砜類化合物是原油含硫化合物受到大氣水淋濾或微生物降解, 發(fā)生氧化作用形成的產(chǎn)物[47], 在原油中含量較低[48]。了解亞砜類化合物對原油煉制過程中去硫優(yōu)化處理非常重要[49]。

硅藻土萃取法利用硅藻土較為溫和的吸附能力, 亞砜類化合物極性高于噻吩類和硫醚類化合物, 使用不同極性的有機(jī)溶劑分離不同組分獲得亞砜類化合物(O1S1)[2]。SiO2和Al2O3都具有強(qiáng)吸附能力, 通常無法分離富集亞砜類化合物且存在總硫恢復(fù)率較低的弊端[30]。簡單實驗流程為: 30 mg原油加入8 mL二氯甲烷溶劑和4 g分析純硅藻土, 充分混合后晾干, 最后依次各用50 mL的正己烷、甲苯和甲醇混合溶液(體積比為4∶1)、甲醇溶液洗脫組分1、組分2和組分3。其中, 組分1主要為非極性組分, 即噻吩類、硫醚類(88.36%)或噻吩硫醚類(3.38%); 組分2為極性組分, 以亞砜類為主(94.94%)。

硅藻土萃取法實驗操作流程簡單, 突破了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中多雜原子化合物分離富集和表征, 并且使亞砜類化合物在原油中含量得到定量化分析[2]。因為該化合物具有強(qiáng)極性性質(zhì), 對其表征的實驗方法多依賴于FT-ICR MS。

1.2.2 柱色層分離法

柱色層分離(SARA, saturates、aromatics、resins和asphaltenes)方法采用二氧化硅和氧化鋁層析柱分離提取飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分[30,50–52]。一般采用國家工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0509-92[30]或中國石油天然氣工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法SY/T 5119-2008[52]。飽和烴中含硫化合物則主要含有環(huán)硫醚類(S1類)[30,50]、含硫甾烷[52–53], 芳香烴中主要是噻吩類, 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中主要為多雜原子含硫化合物[30,50]。

教學(xué)大綱是學(xué)科的教學(xué)綱要，是教師工作的主要依據(jù)。好的實驗教學(xué)大綱可以使教學(xué)規(guī)范化，可以培養(yǎng)學(xué)生的實際技能，提高實驗教學(xué)的質(zhì)量，所以，要不斷更新實驗教學(xué)大綱，在實驗實踐中執(zhí)行大綱。

柱色層分離方法使用廣泛[54–56], 但是分離出的4個組分中含硫化合物仍與含量豐富的烴類化物混合, 并未得到富集[6], Lu.[52]和盧鴻等[53]之所以在飽和烴、芳香烴中檢測到含硫甾烷和含硫藿烷, 也得益于原油樣品的高含硫和低成熟性質(zhì)而具有較高豐度的含硫化合物。

1.2.3 配體交換柱層析法

配體交換柱層析分離方法(ligand-exchange chromatography, LEC)的原理是含硫化合物含有游離電子對, 在固相萃取過程中選擇陽離子作為電子對的受體與含硫官能團(tuán)進(jìn)行選擇性作用使其附著在固體相表面, 然后采用不同溶劑洗脫不同鍵能硫化物以實現(xiàn)對含硫化合物的分離。含硫化合物萃取使用較多的金屬陽離子有Pd(II)[57–62]和Ag(I)[63], 并且各方法均有其利弊(表1)。

Pd(II)-ACDA-SG分離法 硅膠共價鍵合2-氨基-1-環(huán)戊基-1-烯-二硫代氨基甲酸酯(ACDA)絡(luò)合鈀離子固體相萃取(Pd(II)-ACDA-SG)分離方法能夠十分有效地從多環(huán)芳烴(PAH, polycyclic aromatic hydrocarbons)中分離富集含硫多環(huán)芳烴類(PASH, polycyclic aromatic sulfur heterocycles)化合物[58]。簡單實驗流程為: 50 mg芳香烴溶于1.25 mL環(huán)己烷中并加入到Pd(II)-ACDA-SG固相萃取柱中, 加入30 mL二氯甲烷和環(huán)己烷混合溶液(體積比為7∶3)分離多環(huán)芳烴, 然后加入60 mL二氯甲烷和環(huán)己烷、異丙醇混合溶液(體積比為7∶3∶0.1)分離含硫多環(huán)芳烴類化合物[59–60]。Sripada[58]詳述了Pd(II)- ACDA-SG的制備方法。Pd(II)-ACDA-SG對芳香烴中的含硫多環(huán)芳烴類富集非常有效, 并且可分離多硫化物, 但ACDA固相柱制作流程復(fù)雜, 使用試劑種類多且量大, 鉛離子與沒有芳環(huán)結(jié)構(gòu)硫醚類化合物發(fā)生不可逆反應(yīng)而吸附于層析柱內(nèi), 而含有噻吩環(huán)且未與芳香結(jié)構(gòu)單元縮合的化合物則易洗脫到多環(huán)芳烴組分內(nèi)。例如, Sripada[58]采用Pd(II)- ACDA-SG分離方法將標(biāo)準(zhǔn)化合物劃分為兩類, 其中a類(多環(huán)芳烴類)為噻吩通過橋鍵與芳環(huán)鏈接, 而并未與芳環(huán)結(jié)構(gòu)直接縮合; b類(含硫多環(huán)芳烴類)為噻吩與芳環(huán)結(jié)構(gòu)直接縮合化合物(圖6), 其中萘并噻吩類相對復(fù)雜, 萘并[2, 1-b]噻吩分離到a類化合物中, 萘并[2, 3-b]噻吩分離到b類化合物中(圖6)。

Pd(II)-MP-SG分離法 硅膠共價鍵合3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MP)絡(luò)合鈀離子固相萃取(Pd(II)-MP-SG)同樣針對原油中含硫多環(huán)芳烴分離富集[61–62]。將1 mL芳香烴過Pd(II)-MP-SG固相萃取柱, 采用100 mL二氯甲烷和環(huán)己烷混合溶液(體積比為9∶1), 200 mL二氯甲烷、環(huán)己烷和異丙醇混合溶液(體積比為7∶3∶0.1), 200 mL二氯甲烷、環(huán)己烷和氨氣飽和的異丙醇混合溶液(體積比為7∶3∶0.1)分別分離多環(huán)芳烴、含硫多環(huán)芳烴、脂族硫醚類。Japes[61]詳細(xì)介紹了Pd(II)-MP-SG制作過程。Pd(II)-MP-SG解決了Pd(II)-ACDA-SG存在的弊端, 在前期準(zhǔn)備和制作流程上都做到了簡化和優(yōu)化, 并且分離富集出脂族硫醚類化合物。Machado[62]對比了芳香烴在Pd(II)-MP-SG分離前后的產(chǎn)物, 結(jié)果顯示, Pd(II)-MP-SG分離后可多檢測182個含硫多環(huán)芳烴化合物峰。Japes[61]使用此方法在脂族硫醚類化合物中首次表征了1, 9b-二烷基六氫二苯并噻吩類同系物。

Ag(I)-SCX分離法 近些年發(fā)展了銀離子作為強(qiáng)陽離子交換物對含硫化合物進(jìn)行選擇性吸附, 并使用不同極性溶劑沖洗分離[18,63–64]。銀離子改性陽離子交換固相萃取(Ag(I)-SCX)可以有效地分離非活性硫化物(噻吩類、二苯硫醚類, 圖7a)和活性硫化物(硫醚類、二硫化物, 圖7b)[63,65]。簡單實驗流程為: 將原油加入到銀鹽離子色層柱上, 用二氯甲烷和丙酮混合溶液(體積比為90∶10)、二氯甲烷和乙腈混合溶液(體積比為50∶50)分別分離非活性硫化物和活性硫化物。姜乃煌等[64]和馬安來等[18]使用銀鹽色層柱分離方法, 分別從塔里木盆地塔中83井和順南1井原油中分離出硫代金剛烷系列化合物, 指示原油經(jīng)歷了熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)(TSR, thermochemical sulfate reduction)。此方法相對Pd(II)固相萃取是一個高效易操作的柱色層分離方法, 并且可以根據(jù)含硫化合物的活性, 將噻吩類與二苯硫醚類、硫醚類與二硫化物分離和富集。但硫醇類與銀離子會發(fā)生不可逆反應(yīng), 噻吩類與硫醚類并不能準(zhǔn)確分離[65]。

圖6 Pd(II)-ACDA-SG方法分離出含硫芳烴組分

1.2.4 GP-MSE萃取法

1.2.5 超臨界萃取法

超臨界萃取(SFEF, supericritical fluid extraction fractionation)[33,51]方法主要應(yīng)用于重質(zhì)油分離, 對于后續(xù)石油提煉過程非常有效, 例如流體催化裂化, 加氫處理等[51]。但是分離的餾分仍然存在飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分, 對于含硫化合物的準(zhǔn)確分離是一個輔助作用[33]。

總體而言, 含硫化合物的柱層析分離方法依據(jù)化合物和試劑極性將含硫化合物洗脫至不同組分中, 不會破壞含硫化合物的結(jié)構(gòu), 但是也存在硫醇類與固體相發(fā)生不可逆反應(yīng)的現(xiàn)象。柱層析分離方法并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn), 不同性質(zhì)樣品和不同實驗室之間試劑用量對實驗結(jié)果存在偏差, 未來仍需要對含硫化合物的分離探索統(tǒng)一的實驗標(biāo)準(zhǔn)以便于實驗室之間的比對。

2 含硫化合物的分析方法

表2列出了主要含硫化合物測試方法及其優(yōu)缺點(diǎn), 包括了常見的常規(guī)測試方法, 如氣相色譜-質(zhì)譜、氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測, 以及一些近十幾年發(fā)展起來的新測試方法, 如傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜、全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜、離子淌度質(zhì)譜和X射線近邊結(jié)構(gòu)譜等。

2.1 常規(guī)測試方法

2.1.1 氣相色譜-質(zhì)譜

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS, gas chromatography- mass spectrometer)方法廣泛應(yīng)用于含硫化合物表征研究中[7,15,34,61–62,68–72]。GC-MS分析的含硫化合物均為非極性含硫化合物, 例如噻吩類和烷基四氫化噻吩類[4,34]、萜烷類含硫化合物[7,8,73]、含硫多環(huán)芳烴類[61,70–71]以及含硫金剛烷[15]。傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)分析過程中仍需要GC-MS提供基礎(chǔ)樣品信息和分子結(jié)構(gòu)信息[74]。已知分子結(jié)構(gòu)的含硫化合物質(zhì)譜主要收錄在美國國家科學(xué)技術(shù)研究院普庫中以便于目標(biāo)化合物的識別[25], 對于未知結(jié)構(gòu)化合物仍需要通過質(zhì)譜對比和標(biāo)樣共注等方法來識別[34,65]。對于復(fù)雜原油化合物, 氣相色譜圖會出現(xiàn)譜圖峰共溢出現(xiàn)象[13,66], 非硫化合物產(chǎn)生的相似離子將會對質(zhì)譜圖產(chǎn)生影響[61,75]。

圖7 Ag(I)-SCX分離法分離出的非活性硫化物(a)和活性硫化物(b)

表2 含硫化合物的主要分析方法

注: GC-MS–氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀; GC-SCD–氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測; FT-ICR MS–傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜; GC×GC-TOF MS–全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜; IM-MS–離子淌度質(zhì)譜; XANES–X射線近邊結(jié)構(gòu)譜。

2.1.2 氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測

氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(GC-SCD, gas chromatography-sulfur chemiluminescence detection)是主要針對含硫化合物進(jìn)行選擇性檢測的方法[76]。GC-SCD可以有效的分析總硫含量和含硫化合物的定性和定量分析, 它的適用范圍是含硫化合物并不復(fù)雜的輕質(zhì)原油以及芳香烴中的硫組分[70]。Beens[77]利用GC-SCD表征了石油中間餾分的硫醇類、硫醚類、噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類和苯并萘并噻吩類化合物分布特征。Wei[15]和Wang[4]利用GC-SCD表征了硫代金剛烷分布特征。硫光化學(xué)檢測器對硫化合物的高選擇性和高靈敏度使含硫化合物的分布特征得到了很好的表征[78–79], 合適的內(nèi)標(biāo)化合物可以對含硫化合物進(jìn)行定量化分析[4,70]。然而, 硫化學(xué)發(fā)光檢測獲得的化合物分布特征仍需要進(jìn)行譜圖對比識別, 對未知化合物仍需要借助質(zhì)譜圖進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析。一維氣相色譜提高分離能力較低, 容易使含硫化合物受到非含硫化合物的干擾, 為解決此問題需要選擇合適的前處理方法或借助全二維氣相色譜提高分離度。

2.2 新測試方法進(jìn)展

2.2.1 傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜

傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)是將傅里葉離子回旋共振原理應(yīng)用在普通回旋共振分析器上制成的質(zhì)譜儀[80]。它具有超高的分辨能力和靈敏度, 能達(dá)到小于10?6的質(zhì)量精確度[81]。FT-ICR MS可以選擇性的檢測有機(jī)質(zhì)中NSO雜原子化合物[23,31,82]。相對于常規(guī)的GC-MS, 此技術(shù)對含硫化合物分析具有全局性, 突破了飽和烴和芳香烴餾分中的揮發(fā)性小分子化合物的局限性[83–87]。Müller[31]和Panda[82]使用高分辨質(zhì)譜方法分析了PASHs分布特征, 推測了PASHs的主要結(jié)構(gòu)單元(如圖8), 應(yīng)用最為廣泛的化合物結(jié)構(gòu)縮合度(DBE, double bond equivalent)等于6(苯并噻吩)、9(二苯并噻吩)。徐田武等[88]對東濮凹陷鹽湖相原油中雜原子研究發(fā)現(xiàn), O1S1/S1類化合物比值具有環(huán)境指示意義。FT-ICR MS難以反映化合物具體結(jié)構(gòu)信息, 對化合物的絕對定量分析存在難度, 國內(nèi)擁有此設(shè)備的實驗室尚不普遍, 實驗成本也較高。

圖8 PASHs中S1類化合物母核結(jié)構(gòu)(據(jù)文獻(xiàn)[82]修改)

DBE為化合物結(jié)構(gòu)縮合度。

2.2.2 全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜

全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)利用兩根獨(dú)立的極性不同和分離機(jī)理不同的色譜柱串聯(lián), 由調(diào)制器聚焦實現(xiàn)二次分離化合物的全二維色譜, 能夠有效解決共溢出問題[89–92]。Hegazi[61]結(jié)合Pd(II)-MP-SG分離方法與GC×GC-TOF MS檢測方法, 分析出重質(zhì)油中超過100多個含硫化合物。Gao[14]結(jié)合GP-MSE與GC×GC-TOF MS對準(zhǔn)噶爾盆地哈山地區(qū)21個原油進(jìn)行分析, 提出4, 6/1, 4、4, 6/3, 6、4, 6/2, 7-二甲基二苯并噻吩比值可作為油氣運(yùn)移指標(biāo)。Wei[15]對美國墨西哥灣北部一系列原油樣品進(jìn)行GC×GC-TOF MS分析發(fā)現(xiàn)硫代金剛烷系列化合物, 并建議該系列化合物作為熱化學(xué)硫酸鹽還原作用指標(biāo)。GC×GC-TOF MS可以解決“共餾峰”問題并且可以區(qū)分同分異構(gòu)體甚至可以全油進(jìn)樣[90–91]。該方法能非常有效的表征芳香烴中的苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物[17], 但是對含NSO雜原子化合物分離識別能力低[92–93]。

2.2.3 離子淌度質(zhì)譜

離子遷移譜(IM, ion mobility)原理是應(yīng)用不同氣相離子在電場中差異的遷移速率而達(dá)到對化合物的分離和表征[94], 離子淌度質(zhì)譜(IM-MS)除可以根據(jù)質(zhì)荷比分離外, 還可以按照離子形狀和尺寸進(jìn)行分離[95–96], 對復(fù)雜化合物樣品結(jié)構(gòu)信息的獲取具有優(yōu)勢[97], 也適合于有機(jī)化合物的痕量檢測[98]。IM-MS存在分辨率低, 離子存在共溢出現(xiàn)象[99], 例如, 低化學(xué)結(jié)構(gòu)縮合度的含硫化合物常與烴類化合物共溢出[99]。

2.2.4 X射線近邊結(jié)構(gòu)譜

X射線近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES, X-ray absorption near-edge structure)利用物質(zhì)原子吸收X射線能量后發(fā)生光電效應(yīng), 而反映原子的空間結(jié)構(gòu)特征[100]。XANES適用于原油芳香烴和瀝青質(zhì)組分、瀝青和干酪根的分析, 對硫單質(zhì)、硫醚、噻吩、亞砜類和砜類等含硫官能團(tuán)形態(tài)檢測效果明顯[101–104]。XANES對固體樣品的檢測存在局限性, 例如, 煤樣品中的噻吩結(jié)構(gòu)光譜存在可變性[103–104]。

總體而言, 常規(guī)分析方法針對揮發(fā)性和半揮發(fā)性含硫化合物的表征識別技術(shù)發(fā)展比較成熟。FT-ICR MS、GC×GC-TOF MS、IM-MS和XANES主要適用于相對分子質(zhì)量大的含硫化合物, 可以提供豐富的分布和結(jié)構(gòu)信息。

3 展 望

高硫原油一般生成于還原環(huán)境, 如碳酸鹽巖、蒸發(fā)巖或相關(guān)環(huán)境[9], 二苯并噻吩與菲的比值反映了源巖沉積環(huán)境及巖性特征[9–11]。低成熟高硫原油中富含烷基、類異戊二烯烷基四氫化噻吩類和噻吩類化合物, 說明成巖作用過程中發(fā)生了硫嵌入不飽和鍵作用[19–21]。含硫甾烷、二環(huán)至四環(huán)含硫萜烷的識別反映細(xì)菌硫酸鹽還原作用(BSR, bacterial sulfate resolution)在成巖過程中對有機(jī)質(zhì)的影響[7–8,34,52], Xu[72]對東營凹陷源巖研究發(fā)現(xiàn)海侵事件和綠硫菌促進(jìn)了細(xì)菌硫酸鹽還原作用。低成熟階段的含硫化合物通常反映其前驅(qū)物結(jié)構(gòu)[105]。隨著成熟度增加, 4-/1-甲基二苯并噻吩比值、2, 4-/1, 4-、4, 6-/1, 4-二甲基二苯并噻吩比值可以作為有效的成熟度指標(biāo)[12–13], 4, 6-/3, 6-和4, 6/2, 7-二甲基二苯并噻吩比值可以指示油氣運(yùn)移路徑[14]。硫代金剛烷為原油經(jīng)歷熱化學(xué)硫酸鹽還原作用提供了有力的證據(jù)[15–18]。

大分子含硫雜原子化合物也包含了豐富的地球化學(xué)信息。熱穩(wěn)定性差的S1類化合物反映油氣運(yùn)移距離[106]。熱化學(xué)硫酸鹽還原作用使高成熟原油中的低縮合度含硫化合物含量相對增加[85–86]。

目前, 揮發(fā)性和半揮發(fā)性含硫化合物研究已經(jīng)相對成熟, 大分子含硫化合物分布特征得到了很好的表征。但是對于大分子含硫化合物的地質(zhì)與地球化學(xué)意義研究相對薄弱, 含硫化合物的來源、成巖演化過程以及生物標(biāo)志物信息認(rèn)識相對欠缺, 石油中可檢測到有機(jī)硫化物主要有硫醚、硫醇、四氫化噻吩、噻吩及其衍生物、二硫化物、含硫甾烷、苯并噻吩及二苯并噻吩等[80], 但是大分子含硫化合物的結(jié)構(gòu)信息掌握較少。相對BSR作用, 原油的熱化學(xué)硫酸鹽還原作用研究較為深入且找到了對應(yīng)的判斷指標(biāo)[11,15,45,85–86]。未來希望立足于低成熟、高含硫原油樣品, 利用特征分離方法和實驗方法, 識別大分子含硫化合物結(jié)構(gòu), 對含硫化合物的前驅(qū)物、成巖過程進(jìn)行探索, 為油氣勘探提供有效的地球化學(xué)信息。

4 結(jié) 論

(1) 分離和富集方法主要分為化學(xué)轉(zhuǎn)化和柱層析分離方法, 對噻吩類、硫醚類、亞砜類、硫醇類、以及含硫多環(huán)芳烴類具有非常好的分離效果。新測試方法側(cè)重于表征大分子含硫化合物, 常規(guī)測試方法往往限于較低相對分子質(zhì)量的非極性含硫化合物。分離和測試實驗缺少統(tǒng)一的實驗標(biāo)準(zhǔn), 希望未來實驗室之間能針對不同性質(zhì)樣品探索出相關(guān)的統(tǒng)一實驗標(biāo)準(zhǔn), 以達(dá)到誤差最小化。

(2) 含硫化合物的分析為油氣勘探開發(fā)、石油運(yùn)輸和煉化、環(huán)境保護(hù)提供了重要的信息。揮發(fā)性和半揮發(fā)性含硫化合物研究相對成熟, 高硫原油的熱化學(xué)硫酸鹽還原成因機(jī)理研究相對深入, 并提出了硫代金剛烷指示熱化學(xué)硫酸鹽還原作用強(qiáng)度的指標(biāo)。希望未來立足于低成熟高硫原油樣品, 探索含硫化合物來源、成巖演化作用及其生物標(biāo)志物信息, 提供更多的地球化學(xué)信息以指導(dǎo)進(jìn)一步的油氣勘探。

非常感謝審稿人馬安來專家、潘銀華博士為本文提出的寶貴意見, 提升了文稿質(zhì)量。感謝中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室的吳建勛博士與何晨博士為實驗操作流程提供幫助。本研究得到國家自然科學(xué)基金面上項目( 41872131)的資助。

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Recent advances in separation and analysis methods of sulfur compounds in crude oils

NIU Cong-kai1,2and HOU Du-jie1,2*

1. School of Energy Resources, China University of Geosciences, Beijing ?100083, China; 2. Key Laboratory of Marine Reservoir Evolution and Hydrocarbon Accumulation Mechanism, Ministry of Education, China University of Geosciences, Beijing? 100083, China

Compositional and structural information of sulfur-containing compounds in crude oils is of great importance in the exploration of oil and gas, oil transportation, refining, and environmental protection. At present, there has been significant research on volatile and semi-volatile sulfur-containing compounds. However, the structure of macromolecular sulfur-containing compounds is not as well understood. This study systematically reviews the separation and analysis methods of sulfur-containing compounds and summarizes the understanding behind the principles, experimental processes, advantages and disadvantages, applications, and significance of each method. The separation methods mainly involve chemical transformation and chromatographic separation, which can effectively separate thiophenes, sulfides, sulfoxides, thiols, and sulfur-containing polycyclic aromatic hydrocarbons from crude oils. High-resolution mass spectrometry and two-dimensional gas chromatography provide technical support for characterizing macromolecular sulfur-containing compounds. However, without a systematic understanding of these compounds, it is difficult to study their molecular structure, origin, diagenetic evolution process, and biomarker information. Therefore, it is necessary to strengthen the research on low mature, high sulfur crude oils and explore the form and geochemical significance of macromolecular sulfur-containing compounds. This research will help guide oil exploration and development.

sulfur-containing compounds; separation and enrichment methods; molecular characterization; evolution of sulfur-containing compounds; analysis methods

P593; P599

A

0379-1726(2021)05-0463-15

10.19700/j.0379-1726.2021.05.003

2020-02-12;

2020-03-25;

2020-04-01

國家自然科學(xué)基金(41872131)

牛琮凱(1992–), 男, 博士研究生, 油氣地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: nck-lyx@outlook.com

通訊作者(Corresponding author):HOU Du-jie, E-mail: hdj@cugb.edu.cn; Tel: +86-10-82322278