趙寶軍，吳 琛，尹 正，曾正祥，黃 曦，繆香英，彭紹琴*，徐俊英

(1.深圳海龍建筑科技有限公司，廣東 深圳 518000；2.南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330031)

ZnO是一種資源豐富、價格低廉的寬禁帶半導(dǎo)體材料(Eg=3.37 eV)，由于具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能，而且制備條件相對溫和、對環(huán)境無害，因而被廣泛用作光催化劑[1-3]。與TiO2相比,在相同pH值條件下，ZnO的導(dǎo)帶電位更負(fù),使H+還原為H2更容易,因而有學(xué)者認(rèn)為ZnO比TiO2有更好的光催化性能[4]。但由于ZnO的禁帶較寬，只有太陽光中波長較短的紫外光(λ<387 nm)能被吸收，太陽光中可見光占了總能量的45%，而紫外光只占5%左右。為了充分利用太陽能，使其具有可見光活性，人們通過摻雜[5]、與其它物質(zhì)復(fù)合[6]、染料敏化[7]等手段對ZnO光催化劑進(jìn)行修飾改性，其中染料敏化是擴展ZnO吸收太陽能可見光的行之有效的方法。Haghighatzadeh[8]制備了葉綠素/類黃酮敏化的ZnO納米粒子，染料敏化后有效擴大了ZnO光吸收范圍，在可見光照射下，葉綠素/類黃酮敏化的ZnO納米粒子對亞甲藍(lán)有良好的降解。由于葉綠素敏化的ZnO催化劑比類黃酮敏化的ZnO催化劑對可見光的吸收更強，因而葉綠素敏化的ZnO催化劑對亞甲藍(lán)顯示出更高的光降解效率。在染料敏化半導(dǎo)體光催化反應(yīng)體系中，要使光催化劑有良好的可見光催化活性，染料必須有效地吸附在半導(dǎo)體表面。文獻(xiàn)報道，在TiO2表面用適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑進(jìn)行處理，可以有效地提高染料在其表面的吸附，提高對可見光的吸收[9]。Domen課題組通過硅偶聯(lián)劑把Eosin-Y和TiO2連接，使Eosin-Y有效地吸附在TiO2表面，極大提高了TiO2可見光制氫活性[10]。李越湘課題組利用金屬離子Al3+和Fe3+偶聯(lián)TiO2和染料，極大地提高了染料虎紅和伊紅Y在TiO2表面的吸附，擴展了TiO2對可見光的吸收，有效提高了TiO2可見光制氫活性[11-12]。

本工作用Eosin-Y染料做敏化劑，通過Fe3+離子偶聯(lián)Eosin-Y和Pt/ZnO，制得了EY-Fe-Pt/ZnO光催化劑。以TMA為電子給體，考察了催化劑在可見光(λ≥420 nm)下分解水制氫活性。研究了染料和Fe3+離子濃度對催化劑制氫活性的影響，通過對催化劑光電性能的研究，探討了Fe3+離子偶聯(lián)提高催化劑制氫活性的機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 ZnO、Pt/ZnO和Fe-Pt/ZnO的制備

將5 mmol Zn(NO3)2·6H2O和40 mmol NaOH分別溶于20 mL去離子水中，磁力攪拌下，將NaOH溶液慢慢滴加到Zn(NO3)2溶液中。滴加完畢，調(diào)節(jié)溶液pH為13，繼續(xù)攪拌20 min，靜置30 min后過濾，用蒸餾水洗沉淀3～4遍，120 ℃烘干，最后碾細(xì)得到白色的ZnO粉末。

將1.0 g ZnO加入密閉的光照瓶中，加入13.3 mL濃度為1.93×10-3mol·L-1的H2PtCl6溶液、2.0 mL無水乙醇和84.7 mL去離子水。超聲5 min后，充N2氣30 min，紫外燈下光照2 h。抽濾、洗滌，烘干后得載鉑量為0.5 wt%的光催化劑Pt/ZnO。

將0.5 g Pt/ZnO催化劑加入到20 mL不同濃度(0.001,0.002,0.003,0.004和0.005 mol·L-1)的FeCl3溶液中，磁力攪拌2 h，過濾，烘干，得到Fe3+修飾的光催化劑Fe(m)-Pt/ZnO，m為Fe3+離子濃度。

1.1.2 EY-Pt/ZnO和EY-Fe-Pt/ZnO的制備

將0.5 g Pt/ZnO和Fe(m)-Pt/ZnO催化劑分別加入到20 mL不同濃度(0.01,0.03,0.05,0.07和0.1 mol·L-1)的Eosin-Y溶液中，磁力攪拌2 h，過濾，烘干，得到染料敏化光催化劑EY(n)-Pt/ZnO和EY(n)-Fe(m)-Pt/ZnO，n為Eosin-Y溶液的濃度。

1.2 催化劑的表征

多功能XD-2/3 X射線衍射儀測得催化劑XRD譜圖；U3310型Hitachi紫外可見漫反射儀測得催化劑的UV-Vis漫反射吸收光譜；Nicolet MA GNA560型傅里葉變換紅外光譜儀測得催化劑FTIR光譜。X射線光電子能譜測試在UGESCALAB 210儀器上進(jìn)行，LK98BII電化學(xué)分析儀測得催化劑的光電流曲線。

1.3 光催化反應(yīng)

光催化反應(yīng)在一個帶平面窗口的密閉燒瓶中進(jìn)行，400 W高壓汞燈光照，紫外光用420 nm濾波片除去。燒瓶中加入0.10 g催化劑和100 mL三甲胺水溶液(三甲胺溶液和水的體積比為1:1)。反應(yīng)前超聲震蕩10 min，通氮氣30 min，磁力攪拌使催化劑保持懸浮狀態(tài)。反應(yīng)產(chǎn)物氫通過氣相色譜檢測(TCD，13X分子篩，N2作為載體)，外標(biāo)法校準(zhǔn)。通過兩個平行測量數(shù)據(jù)的平均值計算每個樣品的析氫量。

1.4 染料的吸附量測試

將0.50 g催化劑加到20 mL 0.0 5 mol·L-1的Eosin-Y水溶液中，攪拌12 h，過濾，濾液中染料EY濃度用分光光度法測出,根據(jù)吸附前后濃度差計算催化劑表面染料的吸附量。

1.5 光電流測試

分別用丙酮，乙醇和水超聲清洗FTO導(dǎo)電玻璃20 min、晾干。將50 mg催化劑、1滴Triton X-100、1滴DMF和1.0 mL蒸餾水混合研磨后，將混合液均勻涂到導(dǎo)電玻璃表面，120 ℃下干燥2 h得工作電極。對電極為碳棒、參比電極為Ag-AgCl，電解質(zhì)為10% TMA和0.10 mol·L-1Na2SO4混合水溶液，可見光下測試光電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1分別是Pt/ZnO和經(jīng)Fe3+離子修飾的Fe(m)-Pt/ZnO樣品的XRD譜圖。由圖可以看出ZnO屬纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS No.36-1451)。ZnO經(jīng)過Fe3+離子修飾后晶型并沒有發(fā)生改變。

2θ/degrees圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 催化劑的XPS能譜分析

為了更好的了解催化劑的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，我們對Fe(0.003)-Pt/ZnO樣品進(jìn)行了XPS測試。如圖2所示，催化劑中含有Zn、O、Pt和Fe 4種元素。Zn 2p位于1021.4和1044.5 eV的峰可歸屬于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明ZnO中Zn為正常的Zn2+氧化態(tài)；O 1s位于530.3和531.8 eV的峰科歸屬于Zn-O結(jié)合能和催化劑表面吸附水的O-H鍵[13]；Fe 2p位于710.9、717.5和724.9 eV的3個主要峰分別對應(yīng)于Fe2O3、Fe3+和FeOOH[14],Fe2O3和FeOOH可能是由于Fe3+水解造成的；Pt 4f位于71.0，74.3 eV的峰值分別對應(yīng)金屬Pt和Pt4+(少量氯鉑酸未被還原)[15]。XPS結(jié)果表明Pt和Fe3+離子負(fù)載在ZnO的表面。

Binding Energy/eV(a) Zn 2p譜圖

Binding Energy/eV(b) O 1s譜圖

Binding Energy/eV(c) Pt 4f譜圖

Binding Energy/eV(d) Fe 2p譜圖圖2 Fe(0.003)-Pt/ZnO催化劑的XPS譜圖

2.3 催化劑的FTIR光譜分析

圖3是Fe(0.003)-Pt/ZnO和Pt/ZnO催化劑的紅外光譜圖。從圖可以看出：Fe3+離子偶聯(lián)Pt/ZnO后，Pt/ZnO表面羥基彎曲振動峰從1 630移到了1 572 cm-1，伸縮振動峰由3 425移到了3 464 cm-1，說明Fe3+離子是通過化學(xué)鍵吸附到Pt/ZnO催化劑的表面。

I/cm-1圖3 樣品的紅外光譜圖

2.4 催化劑的UV-Vis漫反射光譜分析

圖4為催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。由圖可以看出，Pt/ZnO只吸收紫外光(λ<400 nm)，對可見光沒有吸收。用Eosin-Y敏化后，EY(0.05)-Pt/ZnO對530 nm左右的可見光有強的吸收，這對應(yīng)的是染料EosinY對可見光的吸收，EosinY染料敏化后有效擴展了Pt/ZnO對可見光的響應(yīng)。催化劑EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO在可見光區(qū)的吸收比EY(0.05)-Pt/ZnO更強，說明Fe3+的偶聯(lián)提高了染料在催化劑表面的吸附，進(jìn)一步擴大了催化劑對可見光的響應(yīng)范圍和強度。表1列出了偶聯(lián)劑Fe3+離子濃度對EY(0.05)-Fe(m)-Pt/ZnO催化劑表面吸附的Eosin-Y染料量的影響。由表中數(shù)據(jù)可以看出：Fe3+離子偶聯(lián)前，Eosin-Y在Pt/ZnO表面的吸附較少；Fe3+離子偶聯(lián)后，隨Fe3+離子濃度的增大，Eosin-Y在催化劑表面的吸附量也增大，進(jìn)一步證明了Fe3+離子的偶合有效提高了染料在催化劑表面的吸附。這可能是因為Fe3+離子的電負(fù)性(1.96)比Zn2+的電負(fù)性(1.65)大，更容易和Eosin-Y染料中的羧基鍵合(圖5)，從而提高了對染料的吸附。

4/nm圖4 樣品的紫外-可見光漫反射光譜

圖5 Eosin-Y分子結(jié)構(gòu)式

表1 Eosin Y在Pt/ZnO和Fe(m)-Pt/ZnO表面的吸附量

2.5 催化劑的光電流分析

圖6為催化劑在可見光下的零偏壓連續(xù)瞬間電流隨時間的變化關(guān)系，由圖可以看出：可見光照射下EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO催化劑的光電流大大高于EY(0.05)-Pt/ZnO光催化劑，表明Fe3+離子偶聯(lián)后極大提高了催化劑光生電子和空穴的分離。光生電子和空穴的有效分離有利于提高催化劑光解水制氫活性。

t/s(a)EY(0.05)-Pt/ZnO;(b)EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO圖6 催化劑對可見光的光電流響應(yīng)曲線

2.6 催化劑的制氫性能

2.6.1 染料濃度對催化劑制氫活性

圖7為染料濃度對EY(n)-Pt/ZnO催化劑制氫活性的影響。可以看出：沒有敏化的Pt/ZnO在可見光下沒有制氫活性，染料敏化后，EY(n)-Pt/ZnO可見光下有明顯制氫活性。一開始，隨著染料濃度的增加，催化劑的制氫活性增大。然而，當(dāng)染料濃度增大到5.0×10-2mol·L-1后，制氫活性隨染料濃度的增加反而下降。文獻(xiàn)報道，適量的敏化劑在光催化劑表面的吸附，有利于提高催化劑的可見光活性，但當(dāng)敏化劑在催化劑表面過多吸附時，由于形成多層吸附會阻礙催化劑產(chǎn)生的光生電子的傳輸，使光催化劑的光電能量轉(zhuǎn)換效率下降而降低光催化劑的活性[16-17]。當(dāng)染料濃度較低時，催化劑Pt/ZnO對染料的吸附?jīng)]有達(dá)到飽和狀態(tài)，增加染料濃度，可以提高Pt/ZnO對染料的吸附和對可見光的吸收，因而制氫活性提高。但當(dāng)染料濃度過高時，染料會在Pt/ZnO表面形成多層吸附，阻礙了光生電子從催化劑體相向表面的遷移，因此制氫活性反而下降。

Concentration of EY/(mol·L-1)圖7 染料EY濃度對EY-Pt/ZnO放氫量的影響

2.6.2 偶聯(lián)劑Fe3+離子濃度對催化劑制氫活性的影響

圖8為Fe3+離子的濃度對EY(0.05)-Pt/ZnO催化劑制氫活性的影響。由圖可以看出：EosinY染料和Pt/ZnO通過Fe3+離子的修飾偶聯(lián)后，能進(jìn)一步提高制氫活性。當(dāng)Fe3+離子的濃度為3.0×10-3mol·L-1時，EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO催化劑的制氫活性最佳，比EY(0.05)-Pt/ZnO催化劑的制氫活性提高了31%。但當(dāng)Fe3+離子的濃度過高時也會降低催化劑的制氫活性。這是主要是在一定的染料濃度下，F(xiàn)e3+離子的偶聯(lián)增加了催化劑Pt/ZnO對染料EosinY的吸附能力，更多的染料分子吸附在催化劑的表面，提高了對可見光的吸收，同時Fe3+離子的偶聯(lián)也提高了光生電子和空穴的分離效率，因而催化劑制氫活性增加。但Fe3+離子的濃度過高時，Pt/ZnO表面大量的活性位會被過多的Fe3+離子占據(jù)，導(dǎo)致催化劑的制氫活性降低。

Concentration of Fe3+/(mol·L-1)圖8 Fe3+離子浸漬濃度對EY(0.05)-Fe(m)-Pt/ZnO催化劑活性的影響

2.6.3 催化劑分解水制氫時間曲線

圖9是催化劑EY(0.05)-Pt/ZnO和EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO放氫量隨時間變化曲線。從圖可以看出，催化劑EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO的光催化活性明顯高于EY(0.05)-Pt/ZnO。經(jīng)過8 h光照后，EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO的放氫量為235 μmol，而EY(0.05)-Pt/ZnO的放氫量為160 μmol，前者放氫量比后者提高了47%，并且EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO的穩(wěn)定性比EY(0.05)-Pt/ZnO好，這表明通過Fe3+離子偶聯(lián)不但增強了催化劑的制氫活性，而且提高了催化劑的穩(wěn)定性。

t/h圖9 催化劑分解水制氫時間曲線

3 結(jié)論

光催化劑Pt/ZnO在Eosin-Y染料敏化下具有可見光分解水制氫活性。通過Fe3+離子的修飾偶聯(lián)進(jìn)一步提高了Eosin-Y染料在Pt/ZnO表面的吸附和對可見光的吸收，促進(jìn)了催化劑中光生電子-空穴的分離，從而提高了催化劑可見光制氫活性和穩(wěn)定性。最佳條件下，經(jīng)過8 h光照后，F(xiàn)e3+離子偶聯(lián)的催化劑EY(0.05)-Fe(0.003)-Pt/ZnO的制氫活性比單一用Eosin-Y染料敏化的催化劑EY(0.05)-Pt/ZnO的制氫活性提高了47%。