齊建群 孟凡月 王浩宇 張 靜

（河鋼股份有限公司唐山分公司）

0 前言

磷化處理仍然是當(dāng)前汽車廠涂裝前處理的主要方法，磷化具有提高基體耐蝕性、強(qiáng)油漆附著力的作用，磷化膜質(zhì)量的優(yōu)劣與基板的表面狀況緊密相關(guān)，連續(xù)退火鋼板在生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)倪^程中，由于各種原因不可避免地會(huì)產(chǎn)生表面缺陷，導(dǎo)致磷化膜成膜不全、結(jié)晶粗大疏松等，不能滿足用戶的使用要求[1]。采用試驗(yàn)室模擬的方法對(duì)表面帶有殘油、元素富集的連退板進(jìn)行磷化處理，并對(duì)磷化后的鋼板進(jìn)行了掃描電鏡下的微觀形貌觀測(cè)，結(jié)合能譜分析、電化學(xué)分析等手段進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以期為提高連退板磷化膜質(zhì)量提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

試驗(yàn)室磷化以模擬汽車主機(jī)廠現(xiàn)場(chǎng)磷化工藝為依據(jù)，在還原重要工藝步驟、保證磷化效果的原則上，化繁為簡(jiǎn)，進(jìn)行試驗(yàn)室磷化工藝流程設(shè)置與設(shè)備的相應(yīng)布置。

（1）磷化工藝：脫脂→水洗→表調(diào)→磷化→水洗→烘干。其中，脫脂工藝為45 ℃下脫脂3 min，表調(diào)工序藝為常溫下處理40 s，磷化工藝為35 ℃下處理2.5 min，烘烤工藝為100 ℃下處理15 min。

（2）磷化藥劑：采用沈陽(yáng)帕卡瀨精有限總公司提供的鋅錳鎳系磷化液、磷酸錳系表調(diào)液、亞硝酸鈉類促進(jìn)劑等藥劑進(jìn)行試驗(yàn)藥劑配置。

（3）試驗(yàn)材料：連續(xù)退火鋼板DC01。其主要化學(xué)成分見表1。

表1 試驗(yàn)用連續(xù)退火鋼板DC01 化學(xué)成分 %

（4）試驗(yàn)設(shè)備：采用瑞士ARL4460 光電直讀光譜儀對(duì)鋼板的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定；采用法國(guó)PROFILER2 輝光放電光譜儀對(duì)樣板表面元素進(jìn)行測(cè)定；采用中科科儀EM3200 掃描電鏡對(duì)樣板磷化膜進(jìn)行微觀形貌觀測(cè)；采用瑞士萬(wàn)通PGSTAT302電化學(xué)工作站對(duì)磷化板進(jìn)行電化學(xué)分析。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 表面殘油影響試驗(yàn)

對(duì)連退板試樣進(jìn)行單面1 500 mg/m2涂油量涂油，覆膜后在自然條件下分別放置2 周、6 周、10周、14 周，然后進(jìn)行同條件下的試驗(yàn)室磷化，考量磷化后的質(zhì)量。

1.2.2 表面元素富集影響試驗(yàn)

對(duì)試樣的冷硬態(tài)原板進(jìn)行不同露點(diǎn)條件下的退火處理，對(duì)退火板采用輝光放電光譜儀進(jìn)行表面元素分析，得到表面錳、硅元素富集程度較高（A）和較低（B）兩種樣板，檢測(cè)結(jié)果見表2。然后，進(jìn)行同條件下的試驗(yàn)室磷化，考量磷化后的質(zhì)量。

表2 兩種鋼板表面輝光檢測(cè)結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 表面殘油缺陷對(duì)磷化質(zhì)量的影響

在試樣的脫脂過程中發(fā)現(xiàn)，隨著試樣放置時(shí)間的延長(zhǎng)，脫脂難度加大，放置2 周與6 周的試樣，脫脂后采用去離子水沖洗能得到完整水膜覆蓋，而放置10 周與14 周的試樣，脫脂水洗后不能得到完整水膜覆蓋，明顯出現(xiàn)干斑現(xiàn)象，如圖1 所示。

圖1 脫脂水洗后兩種表面形貌

磷化后，在掃描電鏡下對(duì)磷化膜進(jìn)行觀測(cè)，其晶粒尺寸、晶像形貌特點(diǎn)和具體微觀形貌見表3。

表3 表面殘油對(duì)磷化質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果

從表3 可以看出，隨著涂油樣品放置時(shí)間的延長(zhǎng)，磷化后結(jié)晶尺寸逐漸變大，結(jié)晶形狀由粒狀結(jié)晶向長(zhǎng)條形結(jié)晶轉(zhuǎn)變，且逐漸出現(xiàn)結(jié)晶縫隙，縫隙面積逐漸加大，由最初的基本無(wú)縫隙向點(diǎn)線狀縫隙、多邊形形狀縫隙轉(zhuǎn)變。對(duì)正常處（P1 點(diǎn)）與縫隙處（P2 點(diǎn)）進(jìn)行EDS 能譜分析，如圖2、圖3 所示。

圖2 磷化形貌正常處能譜分析

圖3 磷化形貌縫隙處能譜分析

從圖2 和圖3 可以看出，縫隙處沒有磷、錳、鋅等磷化特征元素，只有鐵元素存在，因而沒有形成較好的磷化膜。

為防止鋼板在存放期表面產(chǎn)生銹蝕，鋼板在生產(chǎn)的過程中都會(huì)進(jìn)行表面涂油處理，若鋼板存放期過長(zhǎng)，油脂在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不清洗就會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致后繼脫脂清洗也難以完全將其去除，出現(xiàn)局部干斑的現(xiàn)象。去除不掉的油脂吸附在鋼板表面有屏蔽的作用，阻止了活化形核，延緩了成膜速度，導(dǎo)致磷化局部不能成膜。

對(duì)四種帶有磷化膜的鋼板進(jìn)行電化學(xué)分析，電化學(xué)試驗(yàn)工作介質(zhì)為5% 的NaCl 溶液，參比電極為氯化銀電極，鉑電極為輔助電極，被測(cè)鋼板作為工作電極。掃描速率為0.5 mV/s，進(jìn)行極化曲線測(cè)定與擬合分析，極化曲線如圖4所示。

從圖4 可以看出，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，脫脂磷化后得到的磷化板自腐蝕電位值呈下降趨勢(shì)，這說明腐蝕逐漸容易開動(dòng)。極化曲線擬合分析得到的自腐蝕電位與腐蝕速率見表4。

圖4 四種磷化板極化曲線

從表4 可以看出，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，脫脂磷化后得到的磷化板的腐蝕速率呈上升趨勢(shì)，這說明耐蝕性逐漸下降，與前面磷化膜成膜質(zhì)量逐漸變差相對(duì)應(yīng)。

表4 四種磷化樣板電化學(xué)試驗(yàn)擬合結(jié)果

2.2 元素富集缺陷對(duì)磷化質(zhì)量的影響

A、B 兩種樣板在脫脂與水洗過程中的目視檢查并無(wú)明顯異常，磷化后在掃描電鏡下觀測(cè)磷化膜的微觀形貌，結(jié)果如圖5 所示（放大倍數(shù)為500 倍）。

圖5 A、B 兩種試片磷化膜形貌

從圖5 可以看出，A、B 兩種試樣經(jīng)試驗(yàn)室磷化處理后，磷化結(jié)晶為長(zhǎng)條狀，B 類鋼板的磷化膜較均勻致密，A 類鋼板的磷化膜存在多處磷化異常的區(qū)域，尺寸偏大而且疏松，存在磷化不充分的區(qū)域。對(duì)圖5（a）中磷化目視較正常區(qū)（P3 點(diǎn)處）和異常區(qū)（P4 點(diǎn)處）分別進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 磷化膜能譜分析結(jié)果

從圖6 可以看出，Zn、P、Mn 峰強(qiáng)度存在明顯差異，較正常區(qū)存在的Zn、P、Mn 峰強(qiáng)度均大于異常區(qū)的，這說明異常區(qū)（P4 點(diǎn)處）的磷化效果較差，由于磷化膜結(jié)晶大部分為磷酸鋅和磷酸鐵鋅類化合物，Zn、P、Mn 含量的顯著差異，在一定程度上反映了磷化膜的磷化效果。

表面析出元素影響表面活性，進(jìn)而影響鐵與磷酸的反應(yīng)速度，從而進(jìn)一步影響磷化的結(jié)晶與長(zhǎng)大，當(dāng)其形核速度遠(yuǎn)大于長(zhǎng)大速度時(shí)，宏觀表現(xiàn)為形成均勻致密、尺寸較小的晶像特征，而當(dāng)其長(zhǎng)大速度遠(yuǎn)大于形核速度時(shí)，宏觀表現(xiàn)為較稀疏粗大的晶像特征。

對(duì)A、B 兩種帶有磷化膜的鋼板進(jìn)行電化學(xué)分析，電化學(xué)試驗(yàn)工作介質(zhì)為5%的NaCl 溶液，參比電極為氯化銀電極，鉑電極為輔助電極，被測(cè)鋼板作為工作電極。掃描速率為0.5 mV/s，進(jìn)行極化曲線測(cè)定與擬合分析，極化曲線如圖7 所示（圖中，試樣A-1、A-2為A類試樣的兩個(gè)平行樣，試樣B-1、B-2 為B 類試樣的兩個(gè)平行樣）。

從圖7 可以看出，B 類試樣的兩個(gè)平行樣的腐蝕電位值明顯大于A 類試樣的兩個(gè)平行樣電位值，這說明A 類試樣的腐蝕較易開動(dòng)。極化曲線擬合分析得到的自腐蝕電位與腐蝕速率見表5。

圖7 兩種表面特性不同的磷化板極化曲線

表5 四種磷化樣板電化學(xué)試驗(yàn)擬合結(jié)果

從表5 可以看出，對(duì)于A、B 兩種表面元素富集不同的樣板，經(jīng)脫脂磷化后得到的磷化板的腐蝕速率明顯不同，表面Mn、Si 元素富集高的樣板，其腐蝕速率高，說明其耐蝕性較差，這與前面磷化膜成膜微觀質(zhì)量的優(yōu)劣結(jié)果相對(duì)應(yīng)。鋼板在退火過程中一些易氧化的元素，如硅、錳等容易在表面富集，而硅的氧化物阻礙了磷酸鋅結(jié)晶的生成反應(yīng)，破壞了磷化液處理鋼板的性能。隨著鋼板表面硅含量的增加，鋼表面碳硅化物的含量增大，在磷化處理過程中磷酸難以使之溶解，導(dǎo)致生成晶核的數(shù)量不多，以致得到的磷酸鹽膜粗糙疏松，膜層孔隙率增大[2]。

3 結(jié)論

（1）涂油鋼板在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不使用會(huì)導(dǎo)致后續(xù)脫脂清洗難以完全去除油脂，水洗后出現(xiàn)局部干斑的現(xiàn)象，造成連退板表面殘油缺陷，這種缺陷隨放置時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)有加重的趨勢(shì)，其對(duì)磷化膜質(zhì)量有直接的影響，會(huì)導(dǎo)致磷化結(jié)晶尺寸過大、膜層孔隙增大等缺陷，使用時(shí)應(yīng)注意原料鋼卷先進(jìn)先出，避免儲(chǔ)存時(shí)間過長(zhǎng)的現(xiàn)象；

（2）鋼板在退火過程中硅、錳等元素容易在表面富集，富集元素的一些氧化物能阻礙磷化反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致磷化結(jié)晶粗糙疏松，膜層孔隙率增大。退火生產(chǎn)時(shí)應(yīng)注意控制退火工藝與氣氛，以減少元素富集的程度。