甘致聰，王 碩，山圣峰，張 兵，賈元智，馬明臻

(1 燕山大學 亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2 濟寧學院 物理與信息工程系，山東 曲阜 273155)

鈦合金具有比強度高[1-5]、抗腐蝕性強[6-8]、生物相容性好[9-11]和絕熱性強等特點，憑借這些良好的性能，受到了國內外的廣泛關注。Ti-Fe-Cu，Ti-Fe-Sn-Nb，Ti-Fe-Cu-Sn-Nb等近β鈦合金具有較高的強度、良好的塑性、低彈性模量和較好的生物相容性等特點，有較好的研究價值和應用前景[11-13]。由于β和部分近β鈦合金不存在β-α的相變，不宜基于相變對合金進行熱處理強化，須選擇其他途徑提高這類鈦合金的強度，以利于其應用。有報道表明，微量的硼元素對鈦合金晶粒細化和第二相強化作用明顯，使鈦合金的綜合力學性能有大幅度改善[14-16]。例如，Zadorozhnyy等[15]和Louzguina-Luzgina等[17]對Ti-Fe-Cu合金添加微量硼元素后的力學性能做過詳細的研究，結果表明，添加微量硼元素可以顯著提高合金的壓縮強度和拉伸強度；國內外學者以TC4，Ti-1023等牌號合金為對象，通過添加硼元素，也進行了改善合金性能的研究工作[18-22]。

關于硼對鈦合金性能影響的機理，2003年Zhu等首先發(fā)現(xiàn)微量硼元素可以顯著細化鑄態(tài)TC4合金晶粒[23]。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)硼元素同樣對β型鈦合金晶?？梢云鸬郊毣饔谩６毣Я５臋C理主要有“成分過冷”細化晶粒和“促進形核”細化晶粒兩種假說。前者認為在凝固過程中硼元素在固-液界面前沿發(fā)生成分過冷，加劇了固-液界面的不穩(wěn)定，為合金在固-液界面形核提供了驅動力。后者認為凝固過程中硼均勻地分布在熔融溶液中，在溫度下降的過程中為合金提供形核質點和合金形核的驅動力，從而細化晶粒。隨著研究的深入，人們更傾向于兩種假說共同作用的結合[18-19]。在深入理解了晶粒細化機理的基礎上，將會在材料具體的力學性能影響上獲得更深入的認識。

本工作研究了不同含量硼元素對近β型TiFeCuSnNb鈦合金綜合力學性能的影響。通過組織觀察、力學性能測試及顯微結構的分析，研究了硼對合金組織性能的影響，對合金中TiB相對力學性能的影響進行了探討。

1 實驗材料與方法

實驗材料為高純度(99.9%以上)的鈦絲、銅絲、鈮絲、錫塊、鐵顆粒以及硼鐵粉(含硼質量分數(shù)18.6%)。以Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2為基礎加入質量分數(shù)分別為0.05%，0.10%，0.15%，0.2%，0.25%的硼，用真空非自耗熔煉爐熔煉，每個鑄錠約為80 g，為提高熔煉均勻性，每個鑄錠反復熔煉至少5次。熔煉好的鑄錠在800 ℃下熱軋，道次變形量為0.2 mm，軋制約12次，最終樣品厚度約為4 mm。隨后將軋后樣品在800 ℃保溫5 min后水淬。用X射線衍射分析(XRD,D/max-2500pc)，設定參數(shù)為2 (°)/min進行掃描，范圍30°～80°。待測樣品表面用細砂紙打磨光滑，用腐蝕液(氫氟酸∶硝酸∶鹽酸∶水=1∶4∶3∶7，按體積分數(shù)配制)腐蝕，并用光學金相顯微鏡(Axiovert 200 MAT)觀察樣品組織。采用萬能力學試驗機(INSTON5982，含引伸計)測試合金的室溫拉伸力學性能，樣品測試區(qū)尺寸為20 mm×2 mm×3 mm，其截面積為2 mm×3 mm。利用掃描電鏡(Hitachi-3400)觀察拉伸斷口形貌，并對斷口表面特征區(qū)域進行分析。切取斷口附近拉伸樣制備透射樣，用5000目砂紙打磨到約18 μm厚度，采用離子減薄工藝制備透射樣，利用透射電鏡(JEOLJEM-2010)分析合金的顯微結構，觀察合金組織、TiB相形貌，采用衍射花樣標定其結構。

2 結果與分析

2.1 合金組織及金相分析

圖1為Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金加入不同含量硼元素后的X射線衍射圖。圖中僅出現(xiàn)β相衍射峰，未發(fā)現(xiàn)α相和硼化物衍射峰。說明相組成主要為單一β相。值得注意的是隨硼含量的提高，38°處衍射峰峰形呈寬化趨勢。這可能是由于硼含量提高，進一步細化合金晶粒結果[24]。硼的加入并沒有改變合金的相組成。一方面是因為硼的加入量很低，XRD未能檢測出相關信號。另外，通過質量分數(shù)計算得出合金鉬當量(≈19)總值較高。加入少量硼元素不會對合金整體β相和α相的穩(wěn)定性有明顯影響。

圖1 不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2alloy with different B contents

圖2為不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金的金相組織，其中圖2(a-1)為軋制態(tài)的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金，晶粒為尺寸約200 μm的等軸晶。圖2(b-1)為含0.15%(質量分數(shù)，下同)硼的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金，晶粒尺寸約為50 μm，晶粒大多呈寬條狀，這是由于軋制形成的一種取向組織。

圖2 不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金金相圖(a)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2;(b)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2+0.15%B；(1)低倍;(2)高倍Fig.2 Metallographic images of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2 alloy with different boron contents(a)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2;(b)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2+0.15%B;(1)low magnification;(2)high magnification

圖2(a-2)，(b-2)是對圖2(a-1)，(b-1)兩合金的金相放大圖。對比觀察可見，加入0.15%硼的合金晶粒尺寸明顯細化。Bermingham等認為這可能是因為在凝固過程中，硼元素在固液界面前沿產生成分過冷，加快形核速率，同時提供形核質點導致晶粒細化[25]。另外，高熔點的硼化物在凝固時首先形成，在晶界處也會對晶粒長大起到阻礙作用。

2.2 拉伸力學性能分析

圖3為不同含硼量的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金拉伸曲線。由圖可見，未添加硼元素的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金抗拉強度為932 MPa，塑性約為15%。添加少量硼元素后，鈦合金的強度明顯提高，整體提升150～200 MPa?；谇笆鼋M織觀察，含硼合金的組織明顯細化。根據(jù)細晶強化原理，合金晶粒細化，合金塑性和強度均提高。此外，硼元素在合金中形成的間隙固溶加劇了晶格畸變，也提高了合金強度。但隨硼含量提高，鈦合金整體塑性下降到4%左右。因此，硼元素的加入雖然通過固溶強化和細晶強化方式使合金強化，但是也在一定程度降低了合金塑性。孟瑤等也發(fā)現(xiàn)，添加微量硼元素可以細化鈦合金晶粒，卻顯著降低合金塑性[18]。

圖3 不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金的拉伸應力-應變曲線Fig.3 Tensile stress-strain curves of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2alloys with different B contents

不同成分合金力學性能示于表1。微量硼元素添加對合金強度影響明顯。僅添加0.15%硼的鈦合金屈服強度高達1156 MPa。之后隨硼元素的增加，合金抗拉強度和塑性均下降。這表明硼含量的升高不會一直有利于合金強度的提升。不同合金成分的最佳含硼量不同。張飛奇等研究發(fā)現(xiàn)，TC4合金加入0.05%硼具有良好性能[19]。微量硼元素添加會明顯降低合金塑性，如表1所示。當添加0.25%的硼元素后，合金伸長率由原來15.2%下降到4.3%。初步判斷，合金塑性的降低可能是由于合金中的部分硼化物在塑性變形中容易發(fā)生脆斷，而造成合金內部裂紋萌生與擴展。Anis等也曾提出，硼化物容易產生應力集中導致自身斷裂而使合金內部產生裂紋源[26]。

表1 不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金的彈性模量、屈服強度、抗拉強度和伸長率Table 1 Elastic modulus,yield strength,tensile strength and elongation of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2 alloys with different B contents

2.3 斷口分析

對合金拉伸斷口的微觀組織形貌進行觀察,結果如圖4所示。未加硼元素的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金(圖4(a))斷口處顯示有較大尺寸的韌窩，且未發(fā)現(xiàn)明顯的脆性斷裂特征。從該圖判斷，Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金在拉伸過程中的斷裂呈韌性特征。圖4(b)顯示，加入硼元素后的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金存在數(shù)量較多的小韌窩、河流狀花樣和微觀撕裂棱，該合金存在解理斷裂和韌性斷裂的特征，屬于韌-脆混合斷裂。對加入硼元素后的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金斷口進行放大觀察，如圖4(c)所示，可看到有些棒狀第二相顆粒分布在斷口表面裂紋源處且棒狀顆粒呈彌散分布，說明在塑性變形過程中，第二相顆粒對位錯產生阻礙作用。并且該第二相顆粒數(shù)量較少，對合金強化作用明顯，與拉伸曲線圖3所示一致。對任一棒狀顆粒放大，如圖4(d)所示，發(fā)現(xiàn)棒狀顆粒端部尖銳，且分布在斷口的微觀光滑面上。Zhang等認為，這種棒狀顆粒為硬度較高的硼化物，在合金變形過程中會割裂基體在尖端處產生裂紋，另外脆性第二相自身的破碎和斷裂也可能造成裂紋萌生及擴展，降低合金塑性[27]。以上分析，對拉伸實驗中含硼的Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金雖然晶粒細化但塑性降低的現(xiàn)象做出了一定解釋。

圖4 不同含硼量Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金斷口掃描圖(a)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2；(b)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2加入0.15%硼；(c)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2加入0.15%硼后的斷口放大圖；(d)TiB顆粒的放大圖Fig.4 Fracture scanning images of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2 with different boron contents(a)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2;(b)Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2 added with 0.15%B;(c)enlarged fracture image of Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2 added with 0.15%B;(d)enlarged image of TiB particles

對斷口中多個棒狀顆粒進行分析，可以判定該棒狀顆粒為硬度較高的硼化物。高硬度的硼化物彌散分布在合金中,在合金基體發(fā)生塑性變形時，位錯主要通過“繞過機制”進行[28]。因此，含硼鈦合金的強度極大提高，如圖3,表1所示。由于鈦合金中硼元素最大固溶度僅為0.05%，添加硼元素的鈦合金一般都會形成硼化物。研究者從硼化物動力學和生成焓等角度研究發(fā)現(xiàn)，硼化物大多為TiB，Ti2B或TiB2[28-29]。硼化物具有高強度、高硬度及高脆性等特點，這對阻礙晶粒變形、阻擋位錯運動、提高合金強度具有重要意義[30]。

2.4 TEM分析

加工工藝和熱處理方式不同可以產生不同類別的硼化物[31]。為進一步確定該化合物的種類、結構類型及其對合金的作用，通過透射電鏡對斷裂試樣進行觀察(圖5)。

根據(jù)前述的組織性能測試和斷口分析，可以認為鈦硼相在塑性變形中主要發(fā)生脆斷而促進了裂紋的萌生與擴展，并進一步導致合金整體的斷裂。如圖5(a)所示，該類硼化物在塑性變形中發(fā)生脆斷。通過對該化合物衍射斑點標定，確定為正交結構的TiB，其楊氏模量為427 GPa，是傳統(tǒng)鈦合金的3～4倍，硬度遠高于SiC[28,32]。這也是塑性變形過程中TiB相割裂基體的重要原因。通過透射觀察，TiB相并非只通過自身脆斷、割裂基體來產生裂紋源，如圖5(b)所示，TiB相與基體界面脫粘也為合金斷裂提供裂紋源[33-34]。由于TiB相與鈦合金基體剛度相差較大，使基體與TiB相發(fā)生應變不相容，導致變形中TiB相易與基體分離。此外，微觀上TiB相(正交點陣)與β鈦基體(體心立方點陣)點陣類型不同，界面處原子錯配度高，使得兩相界面能較高，導致TiB相與基體界面脫粘。綜上所述，TiB相易在合金變形過程中產生大量裂紋源。其宏觀表現(xiàn)為：隨著硼含量的提高，TiB相增多對合金的變形抗力提高，使合金的強度升高，塑性降低，如圖3所示。當硼含量超過0.15%后，合金塑性的降低也阻礙了強度的進一步提高，如表1所示。一般認為TiB相的存在會導致合金犧牲塑性增加強度。

如圖5(b)所示，尖銳棒狀TiB在靠近尖端處應力集中，促進了TiB相的斷裂。TiB相的形狀和長徑比對合金斷裂有重要影響，項娟等發(fā)現(xiàn)TiB相長徑比過大易導致TiB相斷裂[35]。結合TiB相產生裂紋源的方式，如果TiB相以球狀顆粒存在，將會降低TiB相的長徑比，避免尖端處的應力集中，也避免了合金在塑性變形中高硬度的TiB相對基體的割裂。驗證了Lin等提出的類似觀點，改變TiB長徑比可以優(yōu)化合金性能，是改善合金力學性能關鍵因素[36]。

圖5 TiB相的透射電鏡圖(a)斷裂TiB相的形態(tài)；(b)界面脫粘和斷裂TiB相的形態(tài)Fig.5 TEM images of TiB phases(a)morphology of fracture TiB phase;(b)morphology of interfacial debonding and broken TiB phase

3 結論

(1)加入微量的硼，可以細化Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金的晶粒，使合金強度提高150～200 MPa，合金的強度達到高強鈦合金的標準(σb>1100 MPa)，可低成本強化無β-α相變的近β和β鈦合金。

(2)當硼含量增加至0.15%，Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金具有最高強度(σ0.2=1105 MPa，σmax=1156 MPa)和一定的塑性(δb=4.5%)，該成分合金具有良好綜合力學性能。

(3)硼元素在Ti85Fe6Cu5Sn2Nb2合金中，形成正交結構的TiB相，分布于β鈦基體中；合金裂紋源不僅通過變形過程中TiB相斷裂和TiB相割裂基體產生，還通過TiB相與基體界面脫粘產生，導致合金塑性下降。