楊 博，李廣榮，徐 彤，楊冠軍

(1 西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；2 西安交通大學 材料科學與工程學院，西安 710049)

航空發(fā)動機推重比的不斷提升，必然導致更高的燃氣溫度。根據(jù)需要，新一代高推重比航空發(fā)動機的渦輪進氣口溫度將達到1900 ℃以上[1-2]。在此條件下，即使采用氣膜冷卻和熱障涂層雙重降溫保護，金屬基合金(如鎳基高溫合金)結(jié)構(gòu)件的長時服役溫度也遠低于新一代航空發(fā)動機的實際服役溫度要求[3-4]。因此，亟待研發(fā)耐超高溫的新型結(jié)構(gòu)材料來代替高溫合金，從而滿足先進航空發(fā)動機的發(fā)展需求[5]。

碳化硅纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料(SiCf/SiC ceramic matrix composites，SiCf/SiC)可耐溫度高達1650 ℃[6]，同時還具有密度低，比強度、比模量高以及耐化學腐蝕強等特性，成為未來最具有潛力代替高溫合金的結(jié)構(gòu)材料之一，但SiCf/SiC在服役時同樣面臨著嚴峻的腐蝕問題[7-9]。在干燥高溫氣氛中，SiCf/SiC表面會生成一層致密穩(wěn)定的SiO2保護膜，阻止O2進一步滲入，具有良好的高溫抗氧化性能[10]。但實際服役環(huán)境中由于有水蒸氣存在， SiO2膜會繼續(xù)反應生成易揮發(fā)的Si(OH)4，導致基材被大量消耗，這也是當前限制SiCf/SiC應用的最主要原因[11-12]。為解決SiCf/SiC材料的水氧腐蝕問題，需要在基體表面制備一種能夠耐水氧腐蝕的涂層，即環(huán)境障涂層(environmental barrier coatings，EBC)[13]。

EBC的主要功能是在惡劣服役環(huán)境中保持SiCf/SiC材料性能的穩(wěn)定，減少燃氣對基體的水氧腐蝕[14]。從材料自身的角度而言，EBC涂層需要具備優(yōu)異的抗水氧腐蝕能力、較低的熱膨脹系數(shù)以及良好的相穩(wěn)定性。自20世紀90年代NASA提出EBC的概念至今，材料體系發(fā)展大致經(jīng)歷了以下三代[15]：第一代，莫來石/氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Mullite/YSZ)材料體系；第二代，鋇鍶鋁硅酸鹽(BSAS，(1-x)BaO-xSrO-Al2O3-2SiO2，0≤x≤1)材料體系；第三代，稀土硅酸鹽(rare-earth silicates)材料體系。由于稀土硅酸鹽材料較好地滿足了上述要求，因此成為當前EBC面層的研究熱點[16]。從涂層結(jié)構(gòu)的角度而言，EBC應具有較高的致密度，尤其要避免連通孔隙的存在，才能夠有效阻隔腐蝕介質(zhì)的通過[17]。

大氣等離子噴涂(air plasma spray，APS)、漿料浸漬和等離子噴涂-物理氣相沉積(plasma spray-physical vapor deposition，PS-PVD)是制備EBC面層的3種主要方式[18-20]。與另外兩種方法相比，APS具有工藝成熟、涂層沉積效率高、與基體結(jié)合好等眾多優(yōu)點，并且已在熱障涂層等其他陶瓷高溫防護涂層領域獲得實際應用。因此，APS同樣被廣泛應用于EBC陶瓷面層的制備。然而，采用APS制備的陶瓷涂層通常具有較多的微裂紋和較高的孔隙率，這與APS涂層的形成過程有關[1,21]。APS是利用高溫等離子火焰(中心溫度可達10000 ℃以上[22])將噴涂粉末加熱至熔化，再通過高速焰流使其撞擊在基體表面，最終形成無數(shù)扁平粒子相互堆疊的層狀涂層結(jié)構(gòu)[23-24]。由于液滴快速冷卻時會發(fā)生體積收縮，導致涂層內(nèi)部存在大量微小的層間孔隙和層內(nèi)裂紋。更嚴重的是，這些缺陷并不各自獨立而是相互連接形成貫通網(wǎng)絡[25]。在服役環(huán)境中，網(wǎng)狀微裂紋會成為水氧等腐蝕介質(zhì)的通道，進而降低EBC的抗水氧腐蝕性能。

為提高EBC的抗水氧腐蝕性能，本研究提出預熱處理方法以提高APS-EBC的致密度，主要研究了EBC面層在熱處理過程中的結(jié)構(gòu)及力學性能變化規(guī)律，揭示了涂層內(nèi)孔隙閉合機理，為高致密APS-EBC的工程化應用奠定一定理論基礎。

1 實驗材料與方法

采用Yb2SiO5噴涂粉末作為EBC面層材料，粉末形貌如圖1所示。通過APS制備Yb2SiO5涂層，具體噴涂參數(shù)如表1所示。為便于研究預熱處理方法對涂層結(jié)構(gòu)的影響，采用從基體剝離的自由涂層進行下一步實驗。由于鋁材質(zhì)較軟、容易對表面涂層進行機械剝離，因此選用試樣尺寸為50 mm×10 mm×2 mm的鋁條作為基體材料。

圖1 Yb2SiO5粉末SEM形貌(a)表面；(b)拋光截面Fig.1 SEM morphologies of Yb2SiO5 powder(a)surface;(b)polished cross-section

表1 Yb2SiO5涂層APS工藝參數(shù)Table 1 APS parameters of Yb2SiO5 coatings

采用箱式高溫爐對Yb2SiO5涂層進行預熱處理，熱處理溫度分別選擇1250，1350 ℃和1450 ℃，時間為50 h。為觀察Yb2SiO5涂層斷面結(jié)構(gòu)的演變過程，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(MIRA3 LMH)對熱處理前后的涂層進行表征。利用多功能硬度計(Wilson VH3100)測量熱處理前后涂層的顯微維氏硬度，測量載荷為2.94 N，加載時間為30 s。保持測試條件不變，更換努氏壓頭后基于Knoop壓痕法[26-27]測量并計算Yb2SiO5涂層的彈性模量，分析涂層在熱處理過程中的力學性能變化。

對于每種預熱處理條件下的涂層，選取10張放大倍數(shù)為500倍的電鏡照片，通過Image J軟件處理后，統(tǒng)計Yb2SiO5涂層的平均孔隙率。使用掃描電鏡進行涂層孔隙的準原位觀察[28-29]，先在低倍條件下找到該孔隙的大致位置，再通過不斷提高放大倍數(shù)，尋找每個視野下的特征圖樣，最終實現(xiàn)同一缺陷不同熱處理時間后的準原位觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 預熱處理過程中涂層的結(jié)構(gòu)及力學性能的變化

圖2顯示了不同溫度預熱處理后的涂層拋光斷面結(jié)構(gòu)。初始噴涂態(tài)的Yb2SiO5涂層如圖2(a)所示，可以看出涂層內(nèi)部存在兩種形貌的缺陷，一種是3D形貌的球形孔隙，另一種是2D形貌的層間微孔隙和層內(nèi)微裂紋，且大量細長形2D孔隙和裂紋相互交錯形成網(wǎng)狀分布。經(jīng)不同溫度熱處理后的涂層拋光斷面分別如圖2(b)～(d)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，熱處理后涂層內(nèi)部2D孔隙大量減少，且隨著熱處理溫度不斷升高，涂層致密度進一步提升。當處理溫度為1450 ℃時，涂層內(nèi)僅存在少量封閉球形孔隙，而閉合孔隙對于EBC而言并不影響抗水氧腐蝕性能。熱處理前后的涂層孔隙率變化如圖3所示，與噴涂態(tài)相比，熱處理后涂層的致密度明顯提高，在1450 ℃保溫50 h后的孔隙率僅為熱處理前的1/4。并且熱處理溫度對涂層致密度具有較大影響，在1450 ℃保溫后的涂層孔隙率約為1250 ℃保溫后的1/3。因此，預熱處理可使初始態(tài)存在的2D孔隙大量愈合，同時減少孔隙的貫通性，提升EBC的致密度。

圖2 不同溫度熱處理50 h后涂層拋光斷面 1-低倍；2-高倍(a)噴涂態(tài)；(b)1250 ℃；(c)1350 ℃；(d)1450 ℃Fig.2 Polished section morphologies of Yb2SiO5 coatings heat-treated at different temperatures for 50 h1-low magnification;2-high magnification (a)as-sprayed;(b)1250 ℃;(c)1350 ℃;(d)1450 ℃

圖3 不同溫度熱處理50 h后涂層孔隙率變化Fig.3 Porosity of Yb2SiO5 coatings heat-treated at different temperatures for 50 h

熱處理前后Yb2SiO5涂層的顯微硬度和彈性模量變化如圖4所示，可以看出經(jīng)過熱處理后涂層的硬度及彈性模量都明顯增大。在1450 ℃保溫50 h后，Yb2SiO5涂層的彈性模量達到155 GPa，為初始噴涂態(tài)的1.5倍，已接近于Yb2SiO5塊材的172 GPa[30]。因此，在預熱處理過程中，伴隨著涂層致密度的提高，涂層的硬度和彈性模量也相應增大。

圖4 不同溫度熱處理50 h后涂層硬度及彈性模量變化Fig.4 Microhardness and elastic modulus of Yb2SiO5coatings heat-treated at different temperatures for 50 h

在熱處理過程中，Yb2SiO5涂層內(nèi)部孔隙愈合是一個熱力學不可逆的過程，其驅(qū)動力是涂層體系自由能的降低。隨著熱處理溫度不斷升高，在相同熱處理時間后，涂層內(nèi)部孔隙會進一步愈合，從而導致更小的孔隙率。同時，對于Yb2SiO5涂層而言，其微觀結(jié)構(gòu)決定力學性能，涂層彈性模量的增大就是由于大量連續(xù)2D孔隙以及3D球形孔隙的愈合所導致。因此，隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，Yb2SiO5涂層的孔隙率會進一步減小，彈性模量會進一步增大。

2.2 預熱處理過程中涂層孔隙原位愈合研究

預熱處理后涂層拋光斷面的孔隙率明顯降低，涂層結(jié)構(gòu)的主要變化是連續(xù)細長形的2D孔隙轉(zhuǎn)變?yōu)楣铝⒌那蛐?。為進一步研究涂層微觀缺陷在熱處理過程中的愈合現(xiàn)象，選取典型孔隙進行熱處理準原位觀察。Yb2SiO5涂層的掰斷面形貌如圖5所示，其中分布著3種典型熱噴涂涂層缺陷：垂直于涂層厚度方向的2D層間微孔隙、與涂層厚度方向平行的2D層內(nèi)微裂紋以及3D球形孔隙。正是這些缺陷共同存在，導致涂層內(nèi)部可能形成貫穿裂紋或連通孔隙，進而影響EBC的抗水氧腐蝕性能。以下分別選取3種典型缺陷，進行熱處理過程中的準原位觀察，分析其結(jié)構(gòu)演變過程。

圖5 噴涂態(tài)Yb2SiO5涂層掰斷面中的各種典型微觀缺陷Fig.5 Typical micro-defects of as-sprayed Yb2SiO5coating cross-section

初始態(tài)層內(nèi)裂紋主要是由于EBC單個片層在冷卻過程中的材料脆性所導致[31]。在等離子噴涂過程中，高溫熔滴沉積在基體表面快速冷卻，發(fā)生體積收縮，但基體和先沉積涂層又會對其產(chǎn)生限制，從而出現(xiàn)熱應力。對于脆性陶瓷材料，熱應力只能通過開裂釋放，最終導致層內(nèi)裂紋的產(chǎn)生。

圖6顯示了典型2D層內(nèi)裂紋在預熱處理過程中的愈合行為。原始縱向裂紋形貌如圖6(a)所示，垂直于涂層厚度，并貫穿整個片層；熱處理5 h時后該縱向裂紋如圖6(b)所示，裂紋兩端表面發(fā)生粗化，但并未相互接觸，裂紋尺寸也維持基本不變；保溫20 h后，裂紋兩端晶粒發(fā)生多點接觸，大裂紋被分隔成多條小裂紋；熱處理50 h后的裂紋形貌如圖6(d)所示，原層內(nèi)裂紋已基本愈合，轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小閉合孔隙。因此，預熱處理對EBC層內(nèi)裂紋具有明顯的愈合效果。

圖6 1450 ℃熱處理不同時間下典型層內(nèi)裂紋形貌演變過程(a)噴涂態(tài)；(b)5 h；(c)20 h；(d)50 hFig.6 Evolution of the typical intra-splat crack heat-treated at 1450 ℃ for different time(a)as-sprayed;(b)5 h;(c)20 h;(d)50 h

2D層間孔隙主要對應于EBC片層單元間的未結(jié)合區(qū)域[32]。對于APS陶瓷涂層，單個片層界面之間只有超過一定溫度時才能形成有效結(jié)合[33]。但噴涂過程中存在氣體卷入現(xiàn)象，因此只有部分區(qū)域能夠達到該臨近溫度，最終導致涂層內(nèi)部層間孔隙的形成。

對于尺寸較小的層間孔隙，采用較低的溫度1250 ℃進行熱處理研究。典型層間孔隙愈合過程如圖7所示。與縱向裂紋不同，該層間孔隙在熱處理5 h后就已經(jīng)基本愈合，如圖7(b)所示。隨著保溫時間進一步延長，涂層晶粒尺寸進一步長大。保溫50 h后該孔隙形貌如圖7(d)所示，原位置處缺陷完全消失，演變?yōu)榇志荛]結(jié)構(gòu)。統(tǒng)計Yb2SiO5涂層內(nèi)2D層間孔隙尺寸后發(fā)現(xiàn)，超過90%層間孔隙都小于100 nm，因此通過預熱處理可以有效消除層間微孔隙。

圖7 1250 ℃熱處理不同時間下典型層間裂紋形貌演變過程(a)噴涂態(tài)；(b)5 h；(c)20 h；(d)50 hFig.7 Evolution of the typical inter-splat pore heat-treated at 1250 ℃ for different time(a)as-sprayed;(b)5 h;(c)20 h;(d)50 h

造成EBC內(nèi)部3D球形孔隙產(chǎn)生的主要原因是先沉積涂層的粗糙形貌[34]。在噴涂過程中，熔融粒子鋪展并隨機堆疊，導致先沉積涂層的表面更加粗糙；同時摻雜在液滴中的半熔或未熔顆粒也使得表面粗糙度進一步增加。當后沉積的單個片層撞擊在先沉積的粗糙涂層表面時，氣體卷入內(nèi)部無法形成完全覆蓋，最終出現(xiàn)3D球形孔隙。

預熱處理過程中典型3D球形孔隙的演變過程如圖8所示，可以看出隨著保溫時間延長，孔隙周圍晶粒不斷長大。與前兩類缺陷不同，由于3D孔隙尺度較大，熱處理50 h后孔隙兩端晶粒仍未發(fā)生接觸，孔隙形貌并未出現(xiàn)明顯變化。與圖8(a)中原始噴涂態(tài)相比，3D球形孔隙雖然沒有發(fā)生明顯愈合現(xiàn)象，但熱處理過程可以使周圍2D孔隙減少甚至消失，最終形成封閉球形孔隙，達到預期效果。

圖8 1450 ℃熱處理不同時間下典型3D球形孔隙形貌演變過程 (a)噴涂態(tài)；(b)5 h；(c)20 h；(d)50 hFig.8 Evolution of the typical 3D spherical pore heat-treated at 1450 ℃ for different time (a)as-sprayed;(b)5 h;(c)20 h;(d)50 h

以上3種典型缺陷在熱處理過程的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律進一步說明了圖2中涂層表觀孔隙率的變化情況，預處理導致涂層內(nèi)部2D缺陷(層間微孔隙和層內(nèi)微裂紋)的愈合甚至消失，最終只存在少量3D閉合孔隙，在圖2(d)中呈現(xiàn)離散分布。由于非貫穿裂紋不能成為水氧擴散的通道，因此這些3D孔隙并不影響EBC的抗水氧腐蝕性能。

2.3 預熱處理提升涂層致密度的機理

預熱處理使原本相互連通的2D孔隙愈合轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬铝⒌奈⑶蛐慰紫?，可有效抑制腐蝕介質(zhì)的通過，達到提高抗水氧腐蝕性能的目的。通過上述分析，總結(jié)出Yb2SiO5涂層基于孔隙愈合提升致密度的機理，本質(zhì)原因在于高溫燒結(jié)晶粒長大所引發(fā)的界面多尺度起伏多點接觸效應。在熱處理過程中，由于涂層內(nèi)部晶粒不斷長大，2D孔隙表面發(fā)生粗化，進而引發(fā)孔隙兩端界面多點接觸，最終導致原本連續(xù)狹長的2D孔隙逐漸消失或被分割成孤立球化的小孔隙。

噴涂態(tài)及不同溫度條件熱處理50 h后的涂層掰斷面如圖9所示，可以看出不同溫度對應的晶粒尺寸具有較大區(qū)別，隨著熱處理溫度的不斷提高，涂層內(nèi)部晶粒呈現(xiàn)增大的趨勢。為更明確表征晶粒尺寸的變化情況，對相同熱處理時間后的平均晶粒尺寸進行統(tǒng)計，如圖10所示。在1450 ℃保溫50 h后，Yb2SiO5涂層內(nèi)平均晶粒尺寸可以達到0.67 μm，約為1250 ℃保溫時的兩倍，說明熱處理溫度能夠顯著影響晶粒的長大情況。

圖9 Yb2SiO5涂層不同溫度熱處理50 h后的掰斷面晶粒形貌(a)噴涂態(tài)；(b)1250 ℃；(c)1350 ℃；(d)1450 ℃Fig.9 Cross-section grain morphologies of Yb2SiO5 coatings heat-treated at different temperatures for 50 h(a)as sprayed;(b)1250 ℃;(c)1350 ℃;(d)1450 ℃

圖10 Yb2SiO5涂層不同溫度熱處理后的晶粒尺寸Fig.10 Grain size of Yb2SiO5 coatings heat-treated at different temperatures

進一步對1450 ℃不同時間熱處理后的涂層晶粒尺寸進行統(tǒng)計，如圖11所示。與直接觀察的結(jié)果相似，隨著時間從1 h逐漸延長到50 h，涂層內(nèi)晶粒呈現(xiàn)逐漸長大的趨勢，保溫50 h后的Yb2SiO5晶粒尺寸約為保溫1 h后的3倍。正是由于熱處理過程中晶粒的不斷長大粗化，導致涂層內(nèi)部2D孔隙不斷愈合甚至消失，孔隙率不斷降低。

圖11 1450 ℃熱處理不同時間后晶粒尺寸變化Fig.11 Grain size growth of Yb2SiO5 coatings heat-treated at 1450 ℃ for different time

由于熱處理過程中晶粒長大存在限制，并不是所有孔隙都能發(fā)生愈合。對于圖8中尺寸相對較大的3D球形孔隙，即使在1450 ℃保溫50 h后形貌也基本未發(fā)生改變，說明該缺陷已超過當前條件下的最大可愈合尺寸。因此，通過熱處理提升EBC致密度的方法也存在一定局限性，能夠發(fā)生愈合的裂紋尺寸存在一定臨界值。

3 結(jié)論

(1)APS制備的Yb2SiO5涂層內(nèi)存在3種缺陷，包括2D形貌的片層內(nèi)微裂紋、片層間微孔隙以及3D形貌的球形孔隙，其中層內(nèi)裂紋和層間孔隙大多相互連通，嚴重影響涂層的抗水氧腐蝕性能。

(2)提出了預熱處理提升涂層致密度的方法。在熱處理過程中，2D層內(nèi)微裂紋和層間微孔隙出現(xiàn)明顯愈合現(xiàn)象，但3D球形孔隙未發(fā)生明顯改變。預熱處理溫度對涂層致密度的提升具有較大影響，在1450 ℃保溫50 h后的涂層孔隙率為1250 ℃保溫后的1/3。通過提高熱處理溫度和延長保溫時間，可以進一步改善2D孔隙的愈合情況。

(3)預熱處理后，Yb2SiO5涂層的顯微硬度和彈性模量均明顯增大。在1450 ℃保溫50 h后涂層的彈性模量為155 GPa，接近于Yb2SiO5塊材。

(4)預熱處理引發(fā)涂層致密化的機理是，涂層內(nèi)部晶粒不斷長大，使得孔隙表面粗糙化，引發(fā)孔隙表面多點橋接，將原本連續(xù)的2D孔隙分割成若干段，并進一步球化。因此，預熱處理后涂層內(nèi)部孔隙的連通性大幅降低。