李天奇，陳茜茹,張杰，郭巍巍，萬(wàn)俊鋒，王巖

(1.鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001;2.煉焦煤資源開(kāi)發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000;3.中國(guó)平煤神馬能源化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000;4.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

甲苯是一種典型VOCs的代表性污染物,具有高毒性、致癌性和難凈化等特點(diǎn)，其凈化備受國(guó)內(nèi)外關(guān)注[1-6]。目前，常見(jiàn)的VOCs末端治理技術(shù)有吸收法[7]、吸附法[8]、燃燒法[9]和生物法等[10]。近年來(lái)，芬頓氧化法受到了廣泛的關(guān)注[11-14]。芬頓試劑綠色無(wú)污染、氧化能力強(qiáng)、不造成氣體二次污染[15-16]。很多研究者利用紫外光強(qiáng)化芬頓反應(yīng)。例如，Tokumura等[17]利用352 nm紫外燈(UV)促進(jìn)芬頓體系的鐵循環(huán)，鄭思燦等[1]利用365 nm UV促進(jìn)芬頓法降解甲苯。

本研究使用UV(254 nm)強(qiáng)化芬頓氧化法凈化較高濃度的甲苯氣體，不僅探討了甲苯凈化的最優(yōu)條件與效果，同時(shí)測(cè)定了反應(yīng)過(guò)程中H2O2、Fe2+/Fe3+和·OH的濃度變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲苯、七水合硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫、濃硫酸、氫氧化鈉、冰乙酸、結(jié)晶乙酸鈉、鹽酸羥胺、1，10-鄰菲羅啉、草酸鈦鉀、香豆素均為分析純。

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，由氣源制備、氣體凈化和氣體檢測(cè)三部分組成。

氣源制備：以高純氮?dú)鉃檩d氣氣源，分為兩路氣體，一路氣體吹脫甲苯(甲苯吹脫瓶淹沒(méi)在水浴鍋內(nèi)，保持溫度為(15±1) ℃，另一路氣體作為稀釋空氣，兩路氣體在混氣瓶中充分混合后以鼓泡的方式進(jìn)入反應(yīng)器。

氣體凈化：該部分為直徑4.2 cm，高34 cm的柱狀反應(yīng)器，反應(yīng)器外側(cè)放置一支功率為6 W，波長(zhǎng)為254 nm的紫外燈管。反應(yīng)器前后各設(shè)置一個(gè)氣體采樣口(分析測(cè)定進(jìn)口及出口中甲苯和CO2濃度)，反應(yīng)器上方設(shè)置一個(gè)液體采樣口(分析測(cè)定溶液中TOC和IC質(zhì)量濃度、H2O2、Fe2+和·OH濃度)。

氣體檢測(cè)：主要由GC和煙氣分析儀組成，對(duì)尾氣中甲苯和CO2濃度進(jìn)行分析測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

首先打開(kāi)氣瓶閥門(mén)，含有甲苯的氣體以設(shè)定的流量通過(guò)鼓泡的方式通入反應(yīng)器(含有200 mL去離子水)，連續(xù)進(jìn)氣30 min使甲苯氣體濃度穩(wěn)定。然后用0.1 mmol/L NaOH和0.1 mmol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH值，依次加入定量的H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)和FeSO4·7H2O并打開(kāi)UV，記為反應(yīng)開(kāi)始。

1.3 測(cè)試方法

甲苯氣體濃度使用島津GC-2014氣相色譜測(cè)定，配制FID檢測(cè)器，毛細(xì)管柱Wondacap5(內(nèi)徑：30 m×0.25 mm，膜厚：0.25 μm)，柱箱溫度90 ℃，進(jìn)樣口溫度150 ℃，檢測(cè)器溫度150 ℃，載氣為N2。CO2濃度由Signal 7000FM煙氣分析儀在線測(cè)定。反應(yīng)結(jié)束后溶液中有機(jī)碳(TOC)和無(wú)機(jī)碳(IC)質(zhì)量濃度由島津TOC-L CPN分析儀測(cè)定。過(guò)氧化氫濃度由草酸鈦鉀分光光度法測(cè)定。鐵離子濃度由鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定。pH值由METLER TOLEDO FIveEasy Plus pH計(jì)測(cè)定。羥基自由基濃度由濃度為0.1 mmol/L的香豆素溶液捕獲，采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定[18]。液體分析測(cè)定前均經(jīng)過(guò)0.22 μm 濾膜過(guò)濾以防止溶液中鐵泥影響測(cè)定準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2濃度對(duì)甲苯凈化的影響

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，F(xiàn)e2+濃度2.5 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W時(shí)，考察了H2O2濃度對(duì)甲苯凈化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，提高H2O2濃度提升了甲苯的凈化率，當(dāng)H2O2濃度高于50 mmol/L時(shí)，甲苯凈化率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)镠2O2是·OH的主要來(lái)源，提高H2O2濃度產(chǎn)生了更多的·OH，從而提升了甲苯的凈化率。但是，當(dāng)H2O2濃度過(guò)高時(shí)產(chǎn)生的大量·OH沒(méi)有完全用于氧化甲苯氣體，而是相互碰撞重新生成了H2O2，也被稱為自由基的自清除作用。另外，·OH和H2O2反應(yīng)生成了氧化能力較弱的·OOH。因此，H2O2濃度需要保持在一個(gè)適宜的范圍內(nèi)。在本實(shí)驗(yàn)中H2O2濃度為50 mmol/L時(shí)，甲苯凈化率最高。

2.2 Fe2+濃度對(duì)甲苯凈化的影響

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2濃度50 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W時(shí)，探索了Fe2+濃度對(duì)甲苯凈化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著Fe2+濃度提高甲苯凈化率逐漸升高。當(dāng)Fe2+濃度大于2.5 mmol/L時(shí)，繼續(xù)提高Fe2+濃度，甲苯凈化率幾乎沒(méi)有升高，而且有效的反應(yīng)時(shí)間減少。這是因?yàn)镕e2+催化H2O2產(chǎn)生了·OH，F(xiàn)e2+濃度越高產(chǎn)生的·OH越多，甲苯凈化率也隨之升高。但同時(shí)也會(huì)加快H2O2消耗的速率，導(dǎo)致有效的反應(yīng)時(shí)間減少。通過(guò)后述的圖8(不同體系H2O2消耗速率)也可以進(jìn)一步證明這一觀點(diǎn)。因此，本實(shí)驗(yàn)中Fe2+適宜濃度為2.5 mmol/L。

2.3 pH值對(duì)甲苯凈化的影響

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2濃度50 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度2.5 mmol/L，UV功率6 W 時(shí)，通過(guò)改變初始pH值，考察其對(duì)甲苯凈化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，初始pH值在2～4范圍內(nèi)甲苯凈化率都保持在60%～70%之間，而初始pH值大于4時(shí)甲苯凈化率降至40%以下。這是因?yàn)镕e3+極易沉淀，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化成Fe3+后不易還原成Fe2+，溶液中Fe2+濃度持續(xù)降低，產(chǎn)生·OH的量減少，導(dǎo)致甲苯凈化率降低。所以，在初始pH值為3時(shí)甲苯凈化率最高。

2.4 不同體系對(duì)甲苯凈化的影響

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2濃度50 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度2.5 mmol/L，初始pH值為3，UV功率6 W時(shí)，考察了不同反應(yīng)體系中甲苯的凈化率、礦化率以及反應(yīng)60 min后溶液中TOC和IC質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖5～圖7。

由圖5可知，單一的H2O2、UV、Fe2+體系中甲苯凈化率幾乎為0，可以忽略。在UV/H2O2體系中甲苯凈化率達(dá)到了10%，這是因?yàn)閁V照射 H2O2分解產(chǎn)生了少量·OH，對(duì)甲苯有一定的凈化效果，與Liu等的結(jié)果一致[19]。在UV/Fe2+體系中，UV激發(fā)Fe2+和H2O反應(yīng)產(chǎn)生少量·OH，甲苯凈化率達(dá)到了5%。在經(jīng)典Fenton體系中，甲苯凈化率達(dá)到50%。這是因?yàn)镕e2+與H2O2反應(yīng)生成的·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，氧化甲苯生成了一些中間產(chǎn)物和CO2。UV/Fenton體系中甲苯凈化率明顯提升，達(dá)到了72%。這是因?yàn)閁V促進(jìn)了Fe2+和Fe3+的轉(zhuǎn)化，提高了H2O2的利用率并產(chǎn)生了更多的·OH，顯著地提升了甲苯凈化率。

由圖6可知，UV/Fenton體系中甲苯礦化率達(dá)到了69%，而Fenton體系中甲苯礦化率只有35%。其它體系在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到CO2產(chǎn)生。說(shuō)明UV/Fenton系統(tǒng)不僅提高了甲苯凈化率，還提高了反應(yīng)的礦化率。這是因?yàn)閁V/Fenton體系產(chǎn)生了大量·OH，將甲苯氧化成中間產(chǎn)物，然后繼續(xù)氧化中間產(chǎn)物生成CO2和H2O。

由圖7可知，F(xiàn)enton體系反應(yīng)后的溶液TOC質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于UV/Fenton體系，而其他體系礦化率很低，TOC質(zhì)量濃度幾乎可以忽略。這是因?yàn)镕enton體系礦化率較低，大部分甲苯被氧化為苯甲酸，苯甲醛、甲酚等被截留在溶液中，所以溶液中TOC質(zhì)量濃度較高；UV/Fenton體系礦化率達(dá)到了69%，大部分甲苯被氧化成CO2，只有少量中間產(chǎn)物產(chǎn)生，所以溶液中TOC質(zhì)量濃度較低。說(shuō)明了UV/Fenton凈化甲苯氣體的過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物少于經(jīng)典Fenton體系。

2.5 反應(yīng)體系中H2O2分解效率

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2濃度50 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度2.5 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W時(shí)，為了研究UV/Fenton增強(qiáng)甲苯凈化率的原因，考察了不同體系反應(yīng)過(guò)程中H2O2濃度變化的趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，UV/H2O2體系反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)，H2O2濃度降至45 mmol/L,說(shuō)明UV激發(fā)H2O2分解產(chǎn)生·OH的反應(yīng)速率比較緩慢，適用于長(zhǎng)時(shí)間處理低濃度甲苯廢氣。UV/Fenton體系在反應(yīng)60 min時(shí)，H2O2濃度只剩余2 mmol/L，而Fenton體系反應(yīng)60 min時(shí)，H2O2濃度剩余20 mmol/L?？梢酝茢?，UV/Fenton加快了H2O2的分解速率，產(chǎn)生了更多的·OH，從而提升了甲苯的凈化率。

2.6 反應(yīng)體系中Fe2+/Fe3+轉(zhuǎn)化

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2濃度50 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度2.5 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W時(shí)，為了探討UV/Fenton體系中H2O2分解速率快的原因，檢測(cè)了反應(yīng)過(guò)程中Fe2+和總鐵離子濃度的變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖9。

由圖9可知，UV/Fenton體系和Fenton體系反應(yīng)開(kāi)始后溶液中Fe2+和總鐵離子濃度迅速降低。這是因?yàn)?，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成了Fe3+和·OH，而Fe3+還原成Fe2+的反應(yīng)十分緩慢，所以溶液中Fe2+濃度很低；由于Fe3+易于形成沉淀，導(dǎo)致了溶液中總鐵離子濃度降低。UV/Fenton體系反應(yīng)10 min后溶液中Fe2+和總鐵離子濃度都有略微的升高。由此可以推斷，UV促進(jìn)了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了芬頓反應(yīng)，這一結(jié)論解釋了UV/Fenton加快了H2O2分解原因。

2.7 反應(yīng)體系中·OH強(qiáng)度

為了明確UV/Fenton體系中H2O2的快速消耗是否產(chǎn)生了羥基自由基，研究中測(cè)定了不同體系反應(yīng)過(guò)程中羥基自由基濃度的變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖10。

由圖10可知，UV/Fenton體系和Fenton體系相比，反應(yīng)過(guò)程的前20 min溶液中羥基自由基濃度幾乎一致；反應(yīng)進(jìn)行20 min之后UV/Fenton體系中羥基自由基濃度遠(yuǎn)高于Fenton體系，與甲苯凈化率和H2O2分解速率的趨勢(shì)一致。說(shuō)明UV/Fenton體系中H2O2的快速消耗產(chǎn)生了大量的羥基自由基，而不是無(wú)效分解。

3 結(jié)論

在反應(yīng)體系中H2O2濃度為50 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為2.5 mmol/L和初始pH值為3時(shí)，甲苯氣體進(jìn)氣質(zhì)量濃度為670 mg/m3，流量為900 mL/min的條件下，甲苯凈化率和礦化率最高，分別達(dá)到72%和69%。通過(guò)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中H2O2濃度、Fe2+濃度、·OH濃度的變化趨勢(shì)，證明了 UV/Fenton促進(jìn)Fe3+還原成Fe2+，加快芬頓反應(yīng)的速率并提高了·OH 濃度，從而提升了甲苯氣體的凈化效率。