童欣，張光華，張萬斌,劉晶，韓小倩，王哲，王艷蒙，馮鵬超

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021;2.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710021)

在油田開采過程中，酸洗液對提高原油產(chǎn)出量至關(guān)重要，因此鹽酸對油管及設(shè)備的腐蝕也隨之增加[1-2]，為減少酸對此類金屬的腐蝕，加入緩蝕劑是最簡單有效的防腐方法[3-4]。基于之前的研究得出[5-7],咪唑啉類緩蝕劑具有經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，但其制備復(fù)雜，反應(yīng)溫度高，具有一定的安全隱患。大部分的緩蝕劑都含有雜原子(N,O,S,P),雜環(huán)及不飽和鍵，且雙子季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效率更高，所以本文以綠色環(huán)保的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為原料合成一種新型雙子季銨鹽，且目標(biāo)產(chǎn)物中N，O上的孤對電子，可與金屬上的空d軌道形成配位鍵，增大緩蝕劑的吸附能力[8-11]，從而提高緩蝕率。雙子季銨鹽相比于單離子季銨鹽[12],還具有很好的水溶殺菌的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聯(lián)苯二氯芐、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、無水乙醇、丙酮、乙醚均為分析純。

VERTEX-80型傅里葉變換紅外光譜儀；ADVANCEⅢ 600 MHz型核磁共振波譜儀；PARSTATMC型電化學(xué)工作站。

1.2 緩蝕劑的合成

BDMA的合成：將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(3.14 g,20 mmol) 和丙酮(15 mL) 加入三口燒瓶中振搖，再將聯(lián)苯二氯芐(2.51 g，10 mmol)用15 mL 丙酮溶解后，逐滴加入到三口瓶中，在55 ℃的水浴鍋中反應(yīng)8 h，完成季銨化反應(yīng)。再利用減壓蒸餾分離出丙酮，剩余粗產(chǎn)物經(jīng)乙醚洗滌、干燥，最終得到產(chǎn)物BDMA，產(chǎn)率82.36%。BDMA的制備路線如下：

1.3 失重測試

將樣品Q235鋼(50 mm×10 mm×2 mm)依次用水、丙酮、乙醇清洗，干燥后稱重。分別在30，40，50，60 ℃下,將樣品鋼在含有不同濃度BDMA的1 mol/L HCl溶液中浸泡4 h，再清洗、干燥、稱重。計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率。

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

25 ℃下，以輔助電極Pt電極，參比電極(SCE)飽和甘汞電極[13]和工作電極(WE)Q235鋼片組成三極電極。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試是在105～10-2Hz頻率范圍內(nèi)，交流振幅為10 mV的開路電勢(OCP)下進(jìn)行的，在每次測試之前，將電極浸入溶液中1 h以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，使用ZSimpWin軟件分析了阻抗數(shù)據(jù)。每次掃描后都要更換溶液和工作電極，對每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行3～4次測量，以估計(jì)重復(fù)性，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%[14]。

1.5 表面分析

用砂紙將Q235鋼片打磨，直至上面無任何劃痕為止，再分別把鋼片浸泡在不含緩蝕劑，和含有100 mg/L BDMA 的1 mol/L 鹽酸中1 h，用AFM觀測其表面形貌，掃描頻率為2 Hz。

1.6 量子化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)計(jì)算是采用計(jì)算化學(xué)中的Material Studio 8.0軟件將產(chǎn)物用3D的模型畫出來，并計(jì)算出分子模型，通過分子模型的分析來進(jìn)一步通過解釋分子結(jié)構(gòu)與機(jī)理的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDMA的結(jié)構(gòu)表征

BDMA的紅外吸收光譜見圖1。

圖1 BDMA的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of BDMA

由圖2可知，BDMA的核磁共振氫譜(溶劑為 D2O)。圖中，δ4.70的峰是溶劑D2O。δ1.85的峰是與雙鍵相連的—CH3的6個(gè)H，δ3.05 的峰是氮上4個(gè)—CH3的12個(gè)H，δ3.64 的峰是與氮相連的α位—CH2—的4個(gè)H，δ4.42 的峰是與苯環(huán)相連的—CH2—的4個(gè)H，δ4.52 的峰是與氧相連的—CH2—的4個(gè)H，δ5.25～5.27 和δ5.78～5.81的峰是雙鍵末端的2個(gè)H，δ5.62和δ6.01的峰是雙鍵末端的2個(gè)H，δ7.35～7.47的峰是苯環(huán)上的4個(gè) H，δ7.47～7.52的峰是苯環(huán)上的4個(gè)H，通過1H NMR和FTIR驗(yàn)證了BDMA的分子結(jié)構(gòu)。

圖2 BDMA的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of BDMA

2.2 失重實(shí)驗(yàn)

圖3為不同溫度和濃度下，Q235鋼片在鹽酸中浸泡4 h的緩蝕率結(jié)果。樣品的腐蝕速率(Vcorr)和緩蝕率(η)可由下列公式得出。

圖3 BDMA的緩蝕率結(jié)果圖Fig.3 Results of BDMA’s corrosion inhibition rate

V=Δm/st

(1)

η=(v0-v)/v0×100%

(2)

根據(jù)緩蝕率圖3可知，相同溫度下，BDMA濃度與緩蝕率成正比，伴隨BDMA濃度的增加，緩蝕劑分子在Q235鋼片表面的吸附量和覆蓋率逐漸增大，阻隔了酸和金屬的接觸，導(dǎo)致腐蝕速率減小。相同的濃度下，隨著溫度的上升，緩蝕率有所下降，這是因?yàn)樵谳^高溫度下反應(yīng)速率加快，且使BDMA吸附在Q235鋼片表面的部分分子脫落，從而降低了緩蝕率。30～60 ℃的緩蝕率均可達(dá)到97%以上，可知 BDMA在較高的溫度下仍可牢固的吸附在Q235鋼片表面。在30 ℃時(shí)，20～100 mg濃度的緩蝕劑的緩蝕率均可達(dá)到97.5%以上，這說明BDMA具有優(yōu)異的緩蝕效果。

2.3 電化學(xué)測試

在25 ℃，用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試鹽酸對Q235鋼的腐蝕。在空白樣品和含有BDMA的酸溶液中的Nyquist圖以及等效電路圖模型見圖4。

圖4 BDMA濃度對Q235鋼的Nyquist曲線的影響Fig.4 The influence of BDMA concentration on the Nyquist curve of Q235 steel

由圖4可知，曲線均呈近似半圓形狀，未添加和添加了緩蝕劑的阻抗譜中的形狀并未改變，說明緩蝕劑只是改變了反應(yīng)的活性而不改變腐蝕的性質(zhì)，腐蝕主要與溶液和電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)[15]。隨著緩蝕劑的濃度增大，半圓的半徑增大，這證明緩蝕劑分子在Q235鋼表面形成了一層保護(hù)膜且膜逐漸緊密，減少了酸和金屬的接觸，使緩蝕率增加。

圖5和表1示出了25 ℃下，低碳鋼在1 mol/L鹽酸中不存在和存在BDMA時(shí)的Tafel曲線。當(dāng)BDMA加入到溶液中時(shí)，腐蝕電位(Ecorr)向正方向移動(dòng)，陽極和陰極反應(yīng)都被抑制。BDMA應(yīng)屬于優(yōu)先抑制陽極腐蝕過程的混合型緩蝕劑。BDMA的加入導(dǎo)致腐蝕速率降低，這解釋了陽極和陰極Tafel曲線向較低電流密度大范圍位移的原因。這一現(xiàn)象表明，陽極金屬溶解和陰極析氫反應(yīng)通過金屬表面緩蝕劑分子的覆蓋而受到抑制[16]。同時(shí)，隨著濃度的增加，這些過程的抑制作用更加明顯。BDMA溶液中陰、陽極Tafel曲線的形狀相對于空白溶液幾乎沒有變化，即反應(yīng)的機(jī)理不受緩蝕劑的影響[17]。

圖5 BDMA濃度對Q235鋼的極化曲線的影響Fig.5 Influence of BDMA concentration on the polarization curve of Q235 steel

表1 電化學(xué)測試對應(yīng)的阻抗參數(shù)Table 1 Impedance parameters corresponding to electrochemical test

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線是對BDMA在金屬表面的吸附行為的進(jìn)一步表征，相關(guān)參數(shù)由Langmuir吸附等溫式計(jì)算。

c/θ=1/Kads+c

(3)

(4)

式中,55.5 (mol/L)為水的摩爾濃度;R[8.314 J/(mol·K)]為氣體常數(shù);T(K)為熱力學(xué)溫度。

根據(jù)緩蝕率數(shù)據(jù)分析，用c/θ對c作圖，結(jié)果見圖6。該圖中相關(guān)系數(shù)接近于1，符合朗格繆爾等溫式，且屬于單分子層吸附，有效的阻隔了酸性介質(zhì)。

圖6 溫度對 BDMA的Langmuir擬合曲線的影響Fig.6 The influence of temperature on the Langmuir fitting curve of BDMA

(5)

(6)

式中,X是積分常數(shù)。

圖7 BDMA在1 mol/L HCl中的lnKads與1/T圖Fig.7 Diagram of lnKads and 1/T of BDMA in 1 mol/L HCl

表2 溫度對BDMA的吸附參數(shù)的影響變化Table 2 The influence of temperature on the adsorption parameters of BDMA

2.5 活化能

通過公式得活化能(Ea,kJ/mol),可進(jìn)一步解釋BDMA在Q235鋼表面的吸附行為：

vcorr=Aexp(Ea/RT)

(7)

式中,vcorr[mg/(cm2·h)]為腐蝕速率;A[mg/(cm2·h)]為指前因子;R[8.314 J/(mol·K)]為氣體常數(shù);T(K)為熱力學(xué)溫度。

下圖是不同濃度BDMA，1 mol/L鹽酸中的Arrhenius圖。與空白樣中的Ea相比，加入緩蝕劑的Ea較大。Ea與腐蝕速率成反比，是因?yàn)榫徫g劑在鋼片表面吸附成膜[19]，阻隔了酸與鋼片的接觸，腐蝕速率減緩，從而起到優(yōu)異的緩蝕效果。通常，Ea在40～800 kJ/mol 區(qū)間內(nèi)屬于化學(xué)吸附，所以BDMA在鋼片表面的吸附主要為化學(xué)吸附。

圖8 濃度對BDMA Q235鋼上Arrhenius的影響Fig.8 Effect of concentration on Arrhenius on BDMA Q235 steel

2.6 腐蝕形貌分析

圖9為Q235鋼分別在有或無BDMA的鹽酸溶液中浸泡1 h后的三維形貌和相圖，其中(a)為未腐蝕前的樣品，Q235鋼表面較為平整，可清晰的看到砂紙打磨過的痕跡，表面粗糙度是30.4 nm；(b)是浸泡在1 mol/L鹽酸溶液中的樣品，由于H+對鋼片的腐蝕，圖中有很多腐蝕過的痕跡，出現(xiàn)了不同程度的凹陷和凸起，表面粗糙度增至121 nm；(c)為浸泡在含100 mg/L BDMA的鹽酸溶液中的樣品，表面的凹陷和凸起明顯變得相對平滑，腐蝕痕跡明顯減少，此時(shí)表面粗糙度為36.2 nm。上述結(jié)果表明BDMA分子能夠吸附在Q235鋼表面，BDMA在金屬表面形成保護(hù)層將酸和金屬隔開，阻止腐蝕。

圖9 不同介質(zhì)下Q235鋼的AFM圖Fig.9 AFM diagram of Q235 steel in different media

2.7 量子化學(xué)計(jì)算

由前線軌道理論可知[20]，HOMO軌道是指最高占據(jù)分子軌道即為提供電子的能力，EHOMO的值與給低能級和空軌道提供電子的能力成正比。LOMO軌道是指最低占據(jù)分子軌道即為接受電子的能力,ELOMO值與EHOMO相反，其值越低，越易接受電子[21]。從圖中我們可以看出在該結(jié)構(gòu)中分子的右側(cè)含雙鍵和氧原子的附近給電子的能力較高，中間含苯環(huán)附近接受電子的能力較高，表明該緩蝕劑的具備得電子和失電子的能力。使BDMA牢固的吸附在金屬表面，緩蝕效果更佳。ΔE是HOMO和LOMO軌道之間的能量間隙，化學(xué)反應(yīng)是由于電子在能級上面的躍遷產(chǎn)生，所以間隙越近，化學(xué)反應(yīng)越易進(jìn)行[22]，由表中可以看出，該緩蝕劑的ΔE為1.57，所以發(fā)生反應(yīng)較為容易。

圖10 BDMA的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)和前線軌道能量分布Fig.10 Optimized structure(A)，HOMO(B) and LUMO(C) distributions of BDMA

表3 BDMA在不同溫度下的吸附參數(shù)Table 3 Frontier orbital energies of BDMA

3 結(jié)論

本文以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和聯(lián)苯二氯芐為聯(lián)結(jié)基，成功的制備出了一種具有水溶性的雙子季銨鹽緩蝕劑(BDMA)。通過其他的測試方法對BDMA在1 mol/L HCl中對Q235鋼的緩蝕性能進(jìn)行更深一步的解釋。結(jié)果表明，BDMA能夠明顯的抑制鋼表面的腐蝕，在低溫下的緩蝕率比高溫下更加優(yōu)異，這是因?yàn)樵诟邷叵翨DMA會在鋼表面發(fā)生脫附。通過對其阻抗和極化參數(shù)的分析，得出BDMA在鋼片表面形成了一層膜，抑制金屬與酸的接觸，從而起到保護(hù)金屬的作用，且BDMA符合Langmiur吸附等溫式，主要為化學(xué)吸附。量子化學(xué)計(jì)算表明該緩蝕劑上有很多的吸附位點(diǎn)，可以使緩蝕劑牢固的吸附在金屬表面。這些測試都表明該緩蝕劑具有優(yōu)異的緩蝕性能，且該緩蝕劑工藝簡單，應(yīng)用廣泛，易于保存。