秦冉，張定軍，李文杰，包亮軍，張晟祥，馬應(yīng)霞

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué) 有色金屬與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050)

PANI納米顆粒由于其直接而經(jīng)濟(jì)的合成工藝、優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的電學(xué)性能而受到廣泛的關(guān)注[1-3]。在很多領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力，如納米復(fù)合材料、催化載體等[4-8]。

研究者們發(fā)現(xiàn)PANI納米顆粒的尺寸和形貌對(duì)PANI的性能提升至關(guān)重要[9-10]。研究結(jié)果表明：為了獲得不同形貌的PANIs，將具有一定結(jié)構(gòu)的離子液體聚合物作為一種優(yōu)良的聚苯胺合成的軟膜板時(shí)[11-15]，它們?cè)谝簯B(tài)中通過氫鍵形成納米結(jié)構(gòu)，這種納米結(jié)構(gòu)對(duì)制備各種納米顆粒時(shí)具有很大的調(diào)控作用[16-18]。因此本文先制備了離子液體聚合物PNVIMEC，并以PNVIMEC離子液體聚合物為軟膜板在水介質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)氧化，旨在制備出具有球形顆粒的聚苯胺[19]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯乙酸甲酯、甲醇、過硫酸銨、N-乙烯基咪唑、苯胺、甲苯、四氫呋喃、偶氮二異丁腈均為分析純；去離子水,自制。

JJ-1增力電動(dòng)攪拌器；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；HH-1A單孔電熱恒溫水浴鍋；IFS66V/S型傅里葉變換紅外光譜儀；78HW-1型數(shù)控恒溫干燥箱；DZF-6050型真空干燥箱；KQ-300DE型數(shù)控超聲波清洗器；C-TP110-/B電子天平；ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振儀；Carl Zeiss Ultra Plus熱場(chǎng)掃描電子顯微鏡。

1.2 聚乙烯基咪唑(PNVIM)的制備

將10 gN-乙烯基咪唑單體和0.2 g偶氮二異丁腈依次溶解在46 mL甲苯中，將反應(yīng)物置于三口燒瓶?jī)?nèi)，加入磁力攪拌器開始攪拌，10 min 后升溫至70 ℃，反應(yīng)8 h，得到黃色液體，將產(chǎn)物用甲苯進(jìn)行多次洗滌，以去除未反應(yīng)的N-乙烯基咪唑。將處理好的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，60 ℃條件下干燥8 h，所得產(chǎn)物即為PNVIM。反應(yīng)式見圖1。

圖1 PNVIM的反應(yīng)方程式Fig.1 PNVIM’s reaction equation

1.3 離子液體聚合物(PNVIMEC)的制備

將9.4 g PNVIM與200 mL甲醇依次加入到500 mL單口圓底燒瓶中，將其置于75 ℃恒溫水浴鍋中，加入磁力攪拌器攪拌，待PNVIM全部溶解在甲醇后，將14.7 g氯乙酸甲酯加入到圓底燒瓶中，添加回流裝置回流，恒溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱。利用旋蒸將產(chǎn)物中多余的甲醇去除后，得到黃褐色液體。并利用四氫呋喃多次洗滌，以去除未反應(yīng)的反應(yīng)物，得到黃色粘狀物。將其再次用去離子水多次洗滌，得到黃色液體。將其置于鼓風(fēng)干燥箱中，160 ℃條件下干燥24 h，所得產(chǎn)物即為PNVIMEC。反應(yīng)方程式見圖2。

圖2 PNVIMEC的反應(yīng)方程式Fig.2 PNVIMEC’s reaction equation

1.4 PANI的制備

將1.8 mmol新蒸苯胺(An)和0.225 mmol PNVIMEC依次溶于10 mL蒸餾水中，0.464 g過硫酸銨(APS)溶于5 mL蒸餾水中。超聲分散15 min后，分放置于0～5 ℃冰水浴中冷卻。30 min后將過硫酸銨的水溶液緩慢加入到苯胺中，在0～5 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)抽濾、去離子水多次洗滌得墨綠色產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于真空干燥箱中，60 ℃條件下干燥48 h，研磨封裝備用。

1.5 性能表征

1.5.1 PNVIMEC和聚苯胺的紅外光譜 采用IFS66V/S型紅外光譜儀對(duì)PNVIMEC和聚苯胺進(jìn)行表征，測(cè)量的波數(shù)范圍為4 000～450 cm-1，通過溴化鉀壓片法對(duì)制備的PNVIMEC和聚苯胺進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)試。

1.5.2 PVIM的核磁分析 稱取少量純化的PVIM樣品溶于甲醇(CD3OH)溶劑，在70 ℃下超聲15 min可完全溶解，采用ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振儀進(jìn)行1H NMR檢測(cè)。

1.5.3 PANI的SEM分析 采用Carl Zeiss Ultra Plus型SEM觀察產(chǎn)物的形貌。取少量的PANI樣品放入離心管中，加入乙醇進(jìn)行超聲分散15 min 后，利用毛細(xì)管將帶有PANI顆粒的乙醇溶液滴到銅柱上，自然干燥5 min 后，取PANI顆粒的部分截面進(jìn)行噴金測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNVIM的核磁分析

圖3 PNVIM的核磁分析Fig.3 The nuclear magnetic analysis of PNVIM

2.2 PNVIMEC的紅外分析

圖4 PNVIMEC紅外光譜圖Fig.4 The infrared spectrum of PNVIMEC

2.3 PNVIMEC的核磁分析

由圖5可知，在δ2.58處出現(xiàn)的特征吸收峰是歸屬于7結(jié)構(gòu)單元中乙基的H(—CH2—CH3)，δ3.39處出現(xiàn)的多重振動(dòng)峰歸屬于6結(jié)構(gòu)單元中乙基的H(—CH2—CH3)，δ3.89出現(xiàn)的特征吸收峰屬于甲基13的H(—CH3)，δ4.13處的單重峰歸屬于10與咪唑相連的亞甲基峰上的H(—CH2—),δ4.8處的特征吸收峰屬于溶劑峰，δ7.47～7.84處出現(xiàn)的兩個(gè)尖峰歸屬1和2和3咪唑環(huán)氫的共振吸收，在δ8.87處出現(xiàn)的特征吸收峰屬于4咪唑環(huán)氫的共振吸收。PNVIMEC是聚合物，所以圖譜中出現(xiàn)少量雜峰。綜上所述，可以成功制備出PNVIMEC。

圖5 PNVIMEC的核磁分析Fig.5 The nuclear magnetic analysis of PNVIMEC

2.4 PANI的紅外分析

圖6 PANI的紅外光譜圖Fig.6 The FTIR of PANI

2.5 PANI的SEM分析

圖7為PANI的SEM照片。

圖7 PANI的SEM照片F(xiàn)ig.7 The SEM of PANI

由圖7(a)可知，所制備的PANI顆粒呈較為規(guī)則的球形，粒徑分布較均一，顆粒的平均粒徑在40～60 nm之間。由圖7(b)可知，產(chǎn)物顆粒分布相對(duì)均勻，分散性較好。由以上分析結(jié)果可以表明，成功利用離子液體聚合物作為模板制備出納米聚苯胺微球。

3 結(jié)論

(1)以N-乙烯基咪唑?yàn)樵铣晒χ苽涑鼍垡蚁┗溥?，并以聚乙烯基咪唑和氯乙酸甲酯為原料成功制備?-乙酸甲酯-3-乙烯基咪唑離子液體聚合物。

(2)以1-乙酸甲酯-3-乙烯基咪唑離子液體聚合物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑成功制備出形貌為球形聚苯胺納米材料。

(3)成功制備出形貌為相對(duì)規(guī)整的，分散性較好的，顆粒大小為40～60 nm的納米聚苯胺微球。