李紅，杜燕萍，丁婷婷，李琦，丁思奇，向小燕

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院 西安市紡織化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710600)

離子液體是僅由離子組成而熔點低于100 ℃的鹽[1-2]。離子液體因無蒸汽壓、不燃性和熱穩(wěn)定性可作為“綠色溶劑”如用于CO2的加氫反應[3]，溶解可生物降解材料[4]，用于有機和無機合成[1,5]和生物催化劑[6-7]。離子液體具有高的電化學穩(wěn)定性和離子導電性可作電池電極材料[8]。離子液體的長鏈具有較低的CMC和細胞毒性可用作生物膜[9]。

不同離子組合使得物化性質(zhì)可以進行調(diào)節(jié)[10-11]。最常見的是1-烷基-3-甲基咪唑類[Cnmin]，可破壞生物聚合物分子內(nèi)、外氫鍵[12]，可阻斷煤炭的非共價鍵作用力[13]，可從頁巖油中萃取脫氮[14]。本文通過一步法制備離子液體[C8MIm]Br，與六氟磷酸鉀經(jīng)離子交換反應合成[C8MIm]PF6，還可作為結(jié)構(gòu)導向劑通過水熱法合成光活性三氧化鎢。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N-甲基咪唑、正辛基溴、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、二氯甲烷、無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、五氧化二磷、氫化鈣、六氟磷酸鉀均為分析純；實驗所用水均為去離子水。

Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀；400 M AVANCE III HD型核磁共振儀；DSA5000M型密度聲速測量儀；Flex SEM 1000型掃描電子顯微鏡；MiniFlex 600型X射線衍射儀。

1.2 試劑的預處理

在溴代正辛烷加入適量的無水硫酸鈉于試劑瓶中，劇烈振蕩，靜置1～2 d方可使用。先加入適量氫化鈣于乙酸乙酯中，振蕩后，靜置24 h再將乙酸乙酯加入到250 mL帶有回流裝置的單口燒瓶中，放入沸石，用電熱套加熱回流2 h后，蒸餾得除水的乙酸乙酯。向N-甲基咪唑加入適量無水硫酸鈉，劇烈振蕩，靜置1～2 d方可使用。將適量無水硫酸鈉加入甲醇、二氯甲烷的試劑瓶中，劇烈振蕩，靜置1～2 d 即可使用。

參考文獻[15]合成[C8MIm]Br。具體過程：以1∶1.2稱取N-甲基咪唑和正辛基溴，將N-甲基咪唑放入三口燒瓶中，溴代烷通過恒壓漏斗緩慢滴入燒瓶中，反應溫度為70～75 ℃，反應時間為24 h左右。反應結(jié)束將產(chǎn)物移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗滌3次，得到淺黃色液體為[C8MIm]Br粗產(chǎn)品。純化后置于干燥器中備用。

取上述制備好的溴代咪唑鹽于燒瓶中，用甲醇溶解后，再加入六氟磷酸鉀常溫下攪拌反應約24 h。反應結(jié)束后，真空抽濾除去雜質(zhì)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。加入二氯甲烷，至白色沉淀不再增多，抽濾除去沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到無色液體[16]。

將0.001 mol的Na2WO4·2H2O溶解在裝有15 mL 去離子水的燒杯中，再用2 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.5～2.0。向燒杯中加入0.002 5 mol的[C8MIm]Br和0.000 25 mol的十二烷基苯磺酸鈉(離子液體和十二烷基苯磺酸鈉的比例為10∶1)。另一個燒杯中加入0.01 mol的[C8MIm]Br和0.001 mol 的十二烷基苯磺酸鈉。之后磁力攪拌器攪拌0.5 h。再將上述溶液倒入25 mL的密閉反應釜中，于馬弗爐180 ℃加熱6 h。取出反應釜，自然降溫后打開后得到淺綠色沉淀，即前驅(qū)體。將初始產(chǎn)物離心，再用乙醇和蒸餾水交替洗滌5遍后，放于烘箱80 ℃干燥12 h，得到產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

離子液體的顏色一般為無色，隨著烷基鏈的增長，其顏色逐漸加深，一般是黃色。這些致色雜質(zhì)成分主要來源于原料的不純和反應過程氧化而產(chǎn)生的有色化合物[17]。前者雜質(zhì)通過合成[C8MIm]Br前對試劑的處理來去除，比較發(fā)現(xiàn)處理后的試劑比未處理得到的[C8MIm]Br顏色淺，表明了其純度明顯要高于沒有處理的試劑。后者雜質(zhì)因為離子液體的粘度較大而不易除去，為了更進一步除去雜質(zhì)考察了其在不同溶劑中的溶解性，結(jié)果見表1。本實驗中選擇乙腈為溶劑來稀釋離子液體，降低粘度。加入2倍量的乙腈溶解粗產(chǎn)品，至溶液晃動時似水狀，然后加入適量活性炭，常溫下磁力攪拌4 h脫色。將混合液過濾，加入適量無水硫酸鎂，振蕩后靜置1 d， 抽濾，然后轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去無水乙腈得到最終產(chǎn)品。經(jīng)硝酸銀沉淀法測定純度可到達99%。經(jīng)密度聲速測量儀測定[C8MIm]Br在室溫下(25 ℃)的平均密度為1.152 g/cm3。

表1 C8MImBr在不同溶劑中溶解性Table 1 C8MImBr solubility in different solvents

[C8MIm]Br的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜和核磁氫譜進行確認，紅外光譜見圖1。

圖1 [C8MIm]Br的紅外光譜Fig.1 [ C8MIm]Br IR spectra

在波數(shù) 2 950～2 800 cm-1附近是咪唑環(huán)側(cè)鏈—CH3和—CH2—的伸縮振動峰；在波數(shù)為1 569，1 461 cm-1附近處為咪唑環(huán)骨架伸縮振動吸收峰；在1 180～1 040 cm-1附近為咪唑環(huán)彎曲振動吸收；在755 cm-1為長鏈烷基伸縮振動。核磁氫譜見圖2。化學位移(δ)在0.758(t，3H)是正辛基末端甲基。在δ為3.891(s，3H)是與氮相連的甲基。在δ為4.113(t，2 H)是正辛基與氮相連的亞甲基，由于在它的鄰位碳上連有兩個氫，所以分裂成三重峰。在δ為1.772(m，10H)是與氮分別相隔1個、2個、3個、4個、5個位置的正己基上亞甲基的10個氫，分別受旁邊4個氫的作用分裂成五重峰。在δ為1.148處有(m，2H)是正辛基上甲基旁邊的亞甲基。在δ為9.111(s，H)處表明此處為相鄰沒有氫原子的單個質(zhì)子，符合此條件的為咪唑環(huán)上兩個氮原子之間的碳上相連的氫，由于在兩個氮的作用下，所以化學位移很高。在δ為7.367和δ為7.307兩處有兩個峰，積分面積相似，為咪唑環(huán)上另外的兩個氫。綜上所述，可以判斷此化合物為1-辛基-3-甲基咪唑正離子，因負離子為Br-，所以對核磁氫譜無影響[18]。

圖2 [C8MIm]Br的核磁氫譜Fig.2 [C8MIm]Br 1H NMR spectra

合成的[C8MIm]Br可以作為中間體通過離子交換反應轉(zhuǎn)換不同的陰離子而改變離子液體的物化性質(zhì)，如溶解性、粘度、表面活性等。這里以六氟磷酸鉀為例，經(jīng)過離子交換反應后得到疏水性[C8MIm]PF6。

為了證明[C8MIm]Br完全轉(zhuǎn)變?yōu)閇C8MIm]PF6，可利用硝酸銀溶液來檢驗。往[C8MIm]PF6的純?nèi)芤褐屑尤胂跛徙y乙醇溶液，沒有出現(xiàn)黃色沉淀。表明離子交換反應完全。

圖3和圖4是[C8MIm]PF6紅外光譜和核磁氫譜的表征結(jié)果：紅外光譜的峰位值與[C8MIm]Br基本一致，只是增加了844 cm-1處的P—F伸縮振動，核磁氫譜與[C8MIm]Br也基本一致。以上結(jié)果均表明通過[C8MIm]Br為中間體實現(xiàn)1-烷基-3-甲基咪唑鹽離子液體的轉(zhuǎn)化的可行性。

圖3 [C8MIm]PF6的紅外光譜Fig.3 [C8MIm]PF6 IR spectra

圖4 [C8MIm]PF6的核磁氫譜Fig.4 [C8MIm]PF6 1H NMR spectra

在離子液體中咪唑類的應用最廣，如將其應用于液液萃取、用于制備水凝膠、用于制備納米材料。郭利萍比較了不同陰離子的咪唑類離子液體對納米Cu2O制備的影響[19]，劉千閣在咪唑類離子液體的作用下成功制備不同形貌的微/納米ZnO顆粒[20]，陳翰祥利用[C8MIm]FeCl4制備釩酸鐵介孔納米棒以增強可見光光催化活性[21]，謝淑婷在水溶液中SDS/[C12MIm]Br膠束為結(jié)構(gòu)導向劑制備α-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)[22]。

結(jié)合本實驗以前制備三氧化鎢的方法，在此通過水熱法以鎢酸鈉為鎢源、在[C8MIm]Br和十二烷基苯磺酸鈉作為結(jié)構(gòu)導向劑制備三氧化鎢。所得到三氧化鎢的掃描電鏡照片見圖5。

圖5 不同條件下制備三氧化鎢的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photograph of tungsten trioxide prepared under different conditions

由圖5可知，在不同的離子液體中得到三氧化鎢的固體結(jié)構(gòu)均為片狀。當離子液體含量低時三氧化鎢出現(xiàn)少量聚集而含量較高時則片層結(jié)構(gòu)堆積成較大的塊狀，見圖5。而圖6的三氧化鎢XRD圖，可以看出所制備的三氧化鎢為六方晶型(JCPDS card:33-1387)，而沒有其他晶相的峰表明在此條件下獲得的僅為六方晶型[23]。而六方晶型的(200)衍射峰只有在獲得很高的能量時才能形成，這表明由于離子液體的參與有助于這種晶型在較低的溫度下獲得。將所獲得的三氧化鎢固體用于光催化甲基橙的降解反應中，在90 min后其降解率均在97%以上。

圖6 三氧化鎢的XRD圖Fig.6 XRD of tungsten trioxide

3 結(jié)論

通過一步法合成了離子液體[C8MIm]Br，利用紅外光譜和核磁氫譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明成功制備了[C8MIm]Br，通過測定部分物理性質(zhì)發(fā)現(xiàn)在極性溶劑具有一定的溶解性。通過離子交換反應轉(zhuǎn)化為[C8MIm]PF6并通過紅外光譜和核磁氫譜對結(jié)構(gòu)進行確定，說明了其作為中間體能夠合成不同陰離子的離子液體。作為結(jié)構(gòu)導向劑制備三氧化鎢在光催化反應中表現(xiàn)出較高的光學活性，表明了長鏈離子液體在制備固體氧化物中能夠起到控制晶體結(jié)構(gòu)的作用。通過對[C8MIm]Br合成和應用的研究，為進一步擴大離子液體的應用范圍提供了思路。