肖 蒙 ，閆志巧 ?，李 堅 ?，毛新華 ，劉 辛

1) 昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093 2) 廣東省科學院材料與加工研究所，廣州 510650

硬質合金具有高強度、高硬度、優(yōu)異的耐磨性和良好的耐蝕性等性能，被廣泛應用于切削工具、礦用鉆探工具、耐磨零件、模具等領域[1-2]。傳統(tǒng)硬質合金的制備技術是粉末冶金法，主要流程包括粉末混合-壓制-燒結[3-4]。粉末冶金法對硬質合金產品的幾何形狀限制較大，硬質合金的生產完全依賴模具，其高硬度和高耐磨性導致后續(xù)加工十分困難，制備一些形狀復雜的零件或工具（如中空件及彎曲的內部冷卻流道）[5-7]往往需要很高的成本，甚至根本無法制造。傳統(tǒng)粉末冶金制備方法明顯限制了硬質合金的優(yōu)勢發(fā)揮和應用領域。

增材制造（3D打?。┘夹g無需模具，可實現(xiàn)傳統(tǒng)方法無法實現(xiàn)或者很難實現(xiàn)的復雜結構零件的制造，并大幅減少加工工序。目前金屬3D打印已經實現(xiàn)鈦及鈦合金、鎂鋁合金、不銹鋼、高溫合金等多種復雜零件的快速制造，部分金屬零件已實現(xiàn)商業(yè)化[8-10]。3D打印技術對突破傳統(tǒng)硬質合金制造技術的短板具備明顯的優(yōu)勢，可以實現(xiàn)復雜形狀硬質合金零件或工具的快速制造，例如用3D打印制備用于注塑成形和熱沖壓成形的具有復雜彎曲冷卻水路的硬質合金隨形冷卻模具，應用該模具能顯著縮短生產過程中的冷卻時間，并使冷卻效果更均勻。目前，選區(qū)激光燒結（selective laser sintering，SLS）、選區(qū)激光熔化（selective laser melting，SLM）和選區(qū)電子束熔化（selective electron beam melting，SEBM）等增材制造技術已被用于硬質合金的制造[5-7,11-13]。增材制造技術對原料粉末性能要求較高，普遍要求原料粉末球形度高、松裝密度高和流動性好[14-15]。商業(yè)化硬質合金粉末的制備方法主要包括噴霧造粒法和燒結破碎法。噴霧造粒粉末的形貌為近球形，流動性較好，但粉末顆粒內部存在大量因粘結劑脫除而形成的孔隙，這些孔隙將會影響3D打印零件的致密性；燒結破碎粉末的形貌為不規(guī)則形狀，流動性能差，不利于3D打印過程中粉末的鋪展。開發(fā)相對密度高、流動性好的球形粉末是實現(xiàn)硬質合金3D打印的關鍵。

射頻等離子體球化技術是利用射頻等離子體的高溫（可達104K）和高焓等特性對粉末材料進行形貌改造的技術，其工作原理是：通過射頻等離子體產生的高能量，使粉末在穿越等離子體時迅速吸熱、熔融，并在表面張力的作用下縮聚成球形，在極短的時間內驟冷凝固，從而形成球形粉末。射頻等離子體球化技術是制備成分均勻、球形度高、流動性好的高品質球形粉末最有效的手段之一，尤其在制備稀有難熔金屬、氧化物、陶瓷等球形粉末方面優(yōu)勢明顯。國內外學者已利用射頻等離子體技術成功制備了球形鎢、鉬、鈮、鈦合金、鑄造碳化鎢、二氧化硅和氧化鋁等粉末[16-19]。然而，鮮有采用射頻等離子體球化制備WC-Co粉末的研究報道。Enneti[20]以氧化鎢與碳的混合物為前驅體，氫氣為還原氣體，利用熱等離子體工藝制備W和W2C的混合物，并通過后續(xù)在氫氣中1000 ℃、1 h燒結實現(xiàn)完全滲碳，得到純度較高的WC粉末，但粉末的球形度極低。Ryu等[21]以仲鎢酸銨和氧化鈷的混合物為前驅體，氫氣和甲烷分別為還原劑和滲碳劑，通過熱等離子體工藝合成了含有少量W2C和W的納米碳化鎢（WC1-x）-鈷復合粉末，然后在氫氣中經900 ℃、2 h熱處理后，得到納米尺寸的WC-Co復合粉末。

本文以噴霧造粒法制備的WC-30Co粉末為原料，采用射頻等離子體對粉末進行球化處理，研究等離子體球化粉末的特性，并進一步對球化粉末進行熱處理，研究熱處理溫度對粉末特性的影響，以期為硬質合金的3D打印提供優(yōu)質的原料制備方法。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及過程

實驗用原材料為定制的噴霧造粒工藝制備的WC-30Co粉末，粒徑為45～106 μm。采用TEKNA-40KW射頻等離子體制粉系統(tǒng)對粉末進行球化處理。以電離能較低的氬氣作為中心氣，建立穩(wěn)定自持續(xù)的等離子體炬。為提高等離子體的熱導率，以氬氣、氫氣的混合氣體為鞘氣。以氬氣為載氣，通過送粉探針將WC-Co原料粉末載入等離子體高溫區(qū)，粉末顆粒在穿過等離子體高溫區(qū)時迅速吸熱、熔融和球化，并以極快的速度進入冷卻室，迅速冷凝形成球形粉末。射頻等離子體球化的詳細工藝參數列于表1。隨后，對球化粉末進行800～950 ℃、3 h真空熱處理，將熱處理后的粉末進行研磨，過100目篩得到最終粉末。

表1 射頻等離子體球化的工藝參數Table 1 Parameters of the radio frequency plasma spheroidization processing

1.2 材料表征

采用JXA-8100型電子探針（electron probe microanalysis，EPMA）觀察粉末的微觀形貌。通過Smartlab型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對粉末進行物相分析。利用化學法測試Co含量，借助紅外碳/硫分析儀測試總碳含量，根據GB/T5124.2-2008測試游離碳含量。根據GB/T 1479.1-2011采用漏斗法測試粉末的松裝密度，根據GB/T 1482-2010采用標準漏斗法（霍爾流速計）測試粉末的流動性。采用Mastersizer-2000型激光粒度儀測試粉末的粒度分布。

2 結果與討論

2.1 等離子體處理前后的粉末特性

圖1為噴霧造粒工藝制備的WC-Co原料粉末和經過射頻等離子體球化處理后粉末的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）形貌。從圖1（a1）～圖1（a2）可以看出，原料粉末分散性好，絕大部分粉末顆粒呈球形，有一定數量的衛(wèi)星球粉末和不規(guī)則形狀的粉末。噴霧造粒粉末為WC顆粒與Co粘結相的團聚體，因此粉末顆粒表面十分粗糙，內部為多孔結構。從圖1（b1）～圖1 （b2）可以看出，經射頻等離子體球化處理后，粉末依然保持良好的分散性，未發(fā)現(xiàn)衛(wèi)星球粉末和不規(guī)則形狀的粉末，球化率達到100%。與原料粉末相比，球化處理粉末的粒徑有所減小，顆粒表面變得光滑。同時，球化粉末中出現(xiàn)了一定數量表面粗糙的顆粒（圖1（b1）～圖1（b2）中方框內顆粒），將這些顆粒定義為“費列羅”顆粒。由放大照片（圖1 （b2））可以看出，“費列羅”顆粒的表面含有大量呈三角形或四邊形等規(guī)則形狀的晶粒，十分符合普通硬質合金中WC晶粒的形貌[22-23]，推測這些顆粒中含有大量異常長大的WC晶粒，這一點在后續(xù)粉末的物相分析中也得到驗證。對比球化前后粉末顆粒的截面形貌（圖1（a3）和圖1（b3））發(fā)現(xiàn)，經射頻等離子體球化處理后，粉末顆粒內部變得致密。

圖1 射頻等離子體處理前后WC-Co粉末掃描電子顯微形貌：（a1）～（a3）處理前粉末表面和截面形貌；（b1）～（b3）處理后粉末表面和截面形貌Fig.1 SEM images of the WC-Co powders before and after the radio frequency plasma spheroidization: (a1)～(a3) the surface and cross-section SEM images of the WC-Co powders before the radio frequency plasma spheroidization; (b1)～(b3) the surface and crosss ection SEM images of the WC-Co powders after the radio frequency plasma spheroidization

圖2為射頻等離子體球化處理前后粉末的激光粒度分布。由圖2（a）、（b）分別可知，WC-Co原料粉末的中位徑（D50）和平均粒徑（Dav）依次為83.5和87.4 μm，球化粉末的中位徑（D50）和平均粒徑（Dav）依次為69.6和72.1 μm。球化處理使粉末粒徑明顯減小，粉末發(fā)生顯著細化，表明球化過程中粉末結構發(fā)生了顯著的致密化，這與圖1中球化前后粉末的微觀形貌變化結果一致。由于球化粉末球形度高，表面光滑，且粉末相對密度顯著提升，因此其松裝密度和流動性顯著提升。由表2所示等離子體處理前后的粉末特性可以看出，原料粉末的松裝密度和流動性分別為4.57 g·cm-3和15.60 s·(50g)-1，球化粉末的松裝密度和流動性分別為7.07 g·cm-3和8.80 s·(50g)-1，分別比原料粉末提升54.7%和43.6%。

圖2 WC-Co原料粉末（a）和射頻等離子體球化粉末（b）粒度分布Fig.2 Particle size distribution of the WC-Co raw powders (a) and the radio frequency plasma spheroidization powders (b)

表2 WC-Co原料粉末和射頻等離子體球化粉末特性Table 2 Characteristics of the WC-Co raw powders and the radio frequency plasma spheroidization powders

圖3為射頻等離子體球化處理前后粉末的X射線衍射圖譜。原料粉末中出現(xiàn)了WC和Co的衍射峰，而球化粉末中WC的衍射峰強度變得很弱，并出現(xiàn)了顯著的C、W2C和Co3W3C的衍射峰，表明在等離子體球化的過程中，WC發(fā)生嚴重的分解，生成大量的游離碳。通常認為WC分解和形成Co3W3C經歷三個階段[24-25]，如式（1）～式（3）所示。

圖3 WC-Co原料粉末和射頻等離子體球化粉末的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of the WC-Co raw powders and the radio frequency plasma spheroidization powders

射頻等離子體球化處理前后粉末的主要元素質量分數（Co、總碳和游離碳）列于表2。由表2可以看出，噴霧造粒的WC-Co原料粉末中，Co質量分數（30.03%）與設計值（30%）保持一致，游離碳的質量分數為0.10%，控制在較好的水平。相比之下，球化粉末中Co質量分數降低至25.80%，并出現(xiàn)了很高的游離碳含量，這與圖3的X射線衍射結果中出現(xiàn)很強的C衍射峰保持一致。由于等離子體區(qū)的溫度極高，粉末在穿越等離子體區(qū)時，吸收大量熱量發(fā)生熔融，部分粉末因蒸發(fā)和粘結在反應器壁上造成質量損失。噴霧造粒的WC-Co粉末具有高的比表面積，有利于從等離子體區(qū)中吸收更多的能量，導致粉末的熔融速率和蒸發(fā)速率進一步增加。因此，球化處理后粉末的Co損失較大，其質量損失率達到14.1%。

2.2 后續(xù)熱處理對粉體特性的影響

為了進一步消除球化過程中生成的C、W2C和Co3W3C等有害相，對球化粉末進行后續(xù)800～950 ℃熱處理。不同溫度處理后粉末的X射線衍射圖譜見圖4所示。由圖可見，與球化粉末相比，經800 ℃熱處理后，W2C的衍射峰消失，C和Co3W3C的衍射峰強度顯著降低，出現(xiàn)顯著的WC的衍射峰。當熱處理溫度升高至850 ℃時，已觀察不到C和Co3W3C的衍射峰，僅出現(xiàn)WC和Co的衍射峰。進一步升高熱處理溫度至900 ℃和950 ℃時，粉末的物相均只包括WC和Co。在熱處理過程中發(fā)生了式（4）～式（5）物相反應[26-27]。

圖4 球化粉末經不同溫度熱處理后的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of the spheroidized powders at different h eat treatment temperatures

測試了熱處理粉末的Co、總碳和游離碳含量，結果如表3所示?？梢钥闯觯蚧勰┙洸煌瑴囟葻崽幚砗?，Co含量和總碳含量趨于一致，并與球化粉末的Co含量和總碳含量相當。隨熱處理溫度的升高，游離碳含量顯著降低。經900 ℃熱處理后，游離碳的質量分數降低至0.16%，與原料粉末中的游離碳質量分數（0.10%）較為接近。此外，原料粉末中有一定量的游離碳可以抑制后續(xù)處理過程中WC發(fā)生脫碳。因此，選擇900 ℃作為粉末熱處理溫度，球化粉末經900 ℃熱處理后顯微形貌和粒徑分布如圖5所示。

圖5 球化粉末經900 ℃熱處理后掃描電子顯微形貌（a）和粒徑分布（b）Fig.5 SEM image (a) and particle size distribution (b) of the spheroidized powders heat treated at 900 ℃

表3 球化粉末經不同溫度熱處理后的化學成分Table 3 Chemical composition of the spheroidized powders at different heat treatment temperatures

由圖可知，球化粉末經過900 ℃熱處理后未發(fā)生粘結團聚，仍然保持良好的分散性，并且粉末表面變得更加光滑。由于熱處理過程中發(fā)生固態(tài)擴散和物質遷移，使得粉末粒徑較球化狀態(tài)有所增加。900 ℃熱處理粉末的中位徑（D50）和平均粒徑 （Dav）分 別 為81.8和85.7 μm，與 噴 霧 造粒原料粉末的粒徑相當，其松裝密度和流動性分別為6.90 g·cm-3和9.23 s·(50g)-1，與球化粉末相差不大。

3 結論

（1）噴霧造粒WC-30Co粉末采用射頻等離子體處理能獲得良好的球化效果，球化率達到100%。球化處理使粉末粒徑明顯減小，顆粒相對密度顯著提升。球化粉末表面光滑、結構致密，松裝密度和流動性顯著提升。球化粉末中存在一定數量表面粗糙的“費列羅”顆粒。

（2）射頻等離子體球化過程中，WC發(fā)生嚴重分解，并伴隨著Co的蒸發(fā)損失。球化粉末中含有大量的C、W2C和Co3W3C等有害相。WC-30Co原料粉末經球化處理后的Co質量分數降低至25.80%。

（3）后續(xù)熱處理可以實現(xiàn)對球化粉末物相和成分的調控。球化粉末經900 ℃熱處理后，粉末物相組成為WC和Co，游離碳含量控制在合理的水平。熱處理粉末仍然具有較好球形度、松裝密度和流動性，能滿足3D打印用原料粉末的要求。