吳明明 ，李來(lái)平 ?，高選喬 ，梁 靜 ，薛建嶸 ，林小輝 ，張 文 ，李延超

1) 東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 沈陽(yáng) 110819 2) 西北有色金屬研究院, 西安 710016

鉬是一種銀灰色的稀有難熔金屬，熔點(diǎn)為2620 ℃，僅次于碳、鎢、錸、鉭和鋨，沸點(diǎn)為4639 ℃。鉬具有優(yōu)異的室溫和高溫強(qiáng)度、高彈性模量、優(yōu)秀的高溫抗蠕變性能、良好的熱導(dǎo)性和電導(dǎo)性等特性，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、核能、電子、冶金等諸多領(lǐng)域[1]。盡管鉬及其合金因性能優(yōu)異而被廣泛使用，但由于其本征結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)決定了其在部分服役環(huán)境下會(huì)出現(xiàn)難以克服的缺陷，如低溫脆性、塑脆轉(zhuǎn)變溫度高、再結(jié)晶溫度低和高溫抗氧化行為弱等，使得鉬基材料的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用受到了很大的限制[2]。為了延長(zhǎng)鉬基材料壽命，改善其單一性能，克服其本征缺陷，常在純鉬或其合金內(nèi)添加一些增強(qiáng)體，形成鉬基復(fù)合材料。這類復(fù)合材料不僅具有基體本身的優(yōu)良性能，還擁有增強(qiáng)體的部分性能，兩者之間不是各組分的簡(jiǎn)單相加，而是相互協(xié)同，取長(zhǎng)補(bǔ)短，因此復(fù)合化成為鉬合金的一個(gè)重要發(fā)展趨勢(shì)。

粉末冶金技術(shù)是一種重要的高性能材料制備技術(shù)，不僅可以精確調(diào)整材料成分配比，改變工藝參數(shù)，控制制品孔隙度，還可以利用不同材料的不同性能間的相互影響，生產(chǎn)出具有多種性能的復(fù)合材料[3]。隨著冷等靜壓、熱等靜壓、大型燒結(jié)爐及軋機(jī)的應(yīng)用，粉末冶金方法已經(jīng)成為生產(chǎn)鉬基復(fù)合材料的主要方法。但由于粉末冶金方法的壓模成本較高，原料粉末流動(dòng)性較差的原因，并不適合大批量、大型件的生產(chǎn)，阻礙了粉末冶金方法制備鉬基復(fù)合材料進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本文簡(jiǎn)述了鉬基復(fù)合材料的發(fā)展概況，著重介紹了制備鉬基復(fù)合材料的粉末冶金工藝研究現(xiàn)狀，并展望了粉末冶金法制備鉬基復(fù)合材料的發(fā)展方向。

1 鉬基復(fù)合材料及其增強(qiáng)體概述

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，單一性能的材料已經(jīng)不能滿足眾多新型產(chǎn)業(yè)對(duì)高性能材料的需求，復(fù)合化逐漸成為鉬基材料的一個(gè)重要發(fā)展方向。許多鉬合金工作者開始以鉬或者鉬合金為基體，通過摻雜具有特定性能的增強(qiáng)體來(lái)制備鉬基復(fù)合材料。與傳統(tǒng)鉬基合金強(qiáng)化機(jī)制不同的是，鉬基復(fù)合材料主要依靠在鉬或鉬合金基體內(nèi)引入的第二相對(duì)鉬基體進(jìn)行強(qiáng)化。鉬基體作為基體相可以有效地固結(jié)第二相，承接載荷，進(jìn)行應(yīng)力傳遞；增強(qiáng)相最大的作用是利用自身特性，彌補(bǔ)鉬基體在強(qiáng)度、硬度、磨損等方面的不足。

1.1 常見增強(qiáng)體

常見鉬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體有碳化物、稀土及其氧化物和其他一些增強(qiáng)物質(zhì)。

碳化物在鉬合金中的應(yīng)用最早起源于日本，Kurishita等[4]利用機(jī)械合金化+熱等靜壓的工藝方法成功制備出了Mo/TiC復(fù)合材料，其中的TiC粒子作為彌散相，阻礙了基體鉬的晶界遷移，有效的細(xì)化了基體鉬晶粒，增強(qiáng)其綜合性能。隨著研究的不斷深入，鉬基復(fù)合材料碳化物增強(qiáng)體不斷發(fā)展，迄今為止已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了數(shù)十種對(duì)鉬基材料性能有顯著提升的碳化物增強(qiáng)體，其中最常用的有TiC、HfC、SiC、NbC、ZrC、Cr7C3、WC等，這些碳化物顆粒彌散分布在基體內(nèi)部，起到細(xì)化晶粒、阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用，大大增強(qiáng)了鉬基體的室溫及高溫力學(xué)性能。

稀土元素及其氧化物是強(qiáng)化鉬基材料的又一大增強(qiáng)體。20世紀(jì)70年代，科研工作者發(fā)現(xiàn)可以在鎢中摻雜鈰制備放射性鎢陰極，稀土鎢鉬就開始引起廣泛關(guān)注。稀土元素或其氧化物的添加能有效提高鉬基材料的強(qiáng)度、二次電子發(fā)射性能、高溫抗氧化性能等[5-7]多種性能。釔、鑭、鈰是稀土氧化物強(qiáng)化鉬合金中研究較多的三種稀土元素，除此之外，鈧、釤、釹、釓等稀土元素及其氧化物也有部分學(xué)者對(duì)其進(jìn)行研究，但添加量一般少于6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[8]。

除了以上兩類增強(qiáng)體外，還有許多其他物質(zhì)可以對(duì)鉬基材料形成強(qiáng)化作用，如Al2O3、Cu等。在鉬基體內(nèi)添加高強(qiáng)、高硬、化學(xué)穩(wěn)定性高和抗磨損性好的硬質(zhì)Al2O3相是強(qiáng)化鉬基材料的另一個(gè)研究熱點(diǎn)。添加Al2O3相可以明顯細(xì)化鉬晶粒，提高硬度，增強(qiáng)耐磨和耐腐蝕性能。通過粉末冶金的方法可以同時(shí)加入多種增強(qiáng)相，稀土氧化物與Al2O3復(fù)合強(qiáng)化相可以大幅提高鉬基材料的再結(jié)晶溫度、高溫蠕變性能，對(duì)鉬合金起到強(qiáng)韌雙增的效果[9]。鉬銅合金也是一種典型的鉬基復(fù)合材料，Mo、Cu兩相晶體結(jié)構(gòu)和物理性能相差巨大，合金內(nèi)部組元互不相溶，也不會(huì)產(chǎn)生金屬間化合物，兩者復(fù)合后完美呈現(xiàn)出各自優(yōu)良的物理性能，被廣泛的應(yīng)用于電子、儀器、航天等領(lǐng)域[10]。

1.2 增強(qiáng)體對(duì)鉬基材料性能的影響

增強(qiáng)體對(duì)鉬基材料性能的影響不盡相同，鉬基復(fù)合材料也會(huì)因增強(qiáng)體的不同而表現(xiàn)出不同的特性。碳化物和Al2O3顆粒具有優(yōu)良的力學(xué)性能，硬度高、熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、耐磨耐腐蝕，是制備高強(qiáng)、高硬鉬基復(fù)合材料的常用增強(qiáng)體。表1列舉了添加幾種碳化物和Al2O3強(qiáng)化相的高強(qiáng)鉬基復(fù)合材料及其力學(xué)性能。

表1 高強(qiáng)鉬基復(fù)合材料力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the high strength molybdenum-based composites

稀土元素及其氧化物除了顯著提高鉬基材料的力學(xué)性能外，還有一個(gè)重要的應(yīng)用就是提高其二次電子發(fā)射性能。二次電子發(fā)射性能是生產(chǎn)磁控管材料最主要的性能指標(biāo)，經(jīng)過稀土氧化物強(qiáng)化的鉬基復(fù)合材料的二次電子發(fā)射系數(shù)可顯著提高。Y2O3/Lu2O3共摻鉬基復(fù)合材料[15]在900 ℃被激活后二次電子發(fā)射系數(shù)可達(dá)4.616；La2O3和Y2O3共摻雜鉬基復(fù)合材料[16]的二次發(fā)射系數(shù)可達(dá)4.340，遠(yuǎn)高于一般陰極材料2～3的系數(shù)。稀土氧化物種類、添加方法和添加量都會(huì)影響鉬基復(fù)合材料的二次電子發(fā)射系數(shù)。

純銅擁有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和延展性，是電子和電氣領(lǐng)域重要的功能材料之一。銅的添加使得鉬銅復(fù)合材料不僅擁有了鉬基體的高強(qiáng)、高硬、耐高溫等特點(diǎn)，還具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐燒蝕性能。Li等[17]利用超細(xì)鉬銅粉末制備所得Mo/Cu二元復(fù)合材料不僅力學(xué)性能良好，相對(duì)密度和硬度分別達(dá)到了98.8%和HV 233，其導(dǎo)熱性能也十分優(yōu)異，達(dá)到了130 W·m-1·K-1。Sun等[18]制備的Mo/Cu/Ag三元復(fù)合材料的導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率最高可達(dá)27.82×106S·m-1和185.4 W·m-1·K-1。

1.3 增強(qiáng)體對(duì)基體界面的影響

在復(fù)合材料中，界面指的是基體與增強(qiáng)體在復(fù)合過程中產(chǎn)生的有一定厚度的微小區(qū)域，起著連接增強(qiáng)體與基體的重要作用，其結(jié)構(gòu)與性能對(duì)復(fù)合材料的最終性能有著關(guān)鍵性的影響。金屬基復(fù)合材料的界面結(jié)合大致可以分為三類：（1）機(jī)械結(jié)合，增強(qiáng)體與基體互不反應(yīng)也不溶解；（2）溶解結(jié)合，增強(qiáng)體與基體發(fā)生溶解但不反應(yīng)；（3）化學(xué)結(jié)合，增強(qiáng)體與基體發(fā)生反應(yīng)，在界面處形成新的化合物。大多數(shù)復(fù)合材料都是這三種界面的混合。對(duì)于鉬基復(fù)合材料而言，其燒結(jié)溫度相對(duì)較高，界面處更容易發(fā)生溶解擴(kuò)散和高溫反應(yīng)，機(jī)械結(jié)合界面較少。

Hu[19]等采用冷凍干燥和低溫?zé)Y(jié)工藝制備出了超細(xì)納米顆粒增強(qiáng)的Mo-La-O復(fù)合材料。結(jié)果表明，該復(fù)合材料具有細(xì)小的晶粒尺寸（440 nm）、更大的硬度（HV 495）和更高的室溫壓縮強(qiáng)度 （1201 MPa）；在低溫?zé)Y(jié)過程中，La2O3顆粒以鉬基體發(fā)生界面反應(yīng)，生成了新型Mo-La-O顆粒 （LaxMoyOz），與傳統(tǒng)Mo/La2O3復(fù)合材料有明顯的區(qū)別。正是由于新型Mo-La-O顆粒與Mo(110)形成了具有低自由能的相干或者半相干界面，界面結(jié)合更加穩(wěn)定，加強(qiáng)了界面強(qiáng)度，在很大程度上提升該材料的力學(xué)性能。

2 粉末冶金鉬基復(fù)合材料制備技術(shù)

2.1 鉬粉制備工藝

粉末冶金技術(shù)的首要步驟就是制備粉體。隨著新領(lǐng)域、新技術(shù)的不斷發(fā)展，鉬基材料及其制品也在不斷向其他高新領(lǐng)域拓展。這就要求其性能的提高能夠滿足其他行業(yè)不斷增長(zhǎng)的要求。粉末冶金鉬基復(fù)合材料最基本的材料便是鉬粉，鉬粉的品質(zhì)與鉬基材料的性能息息相關(guān)，除了傳統(tǒng)工業(yè)上采用的氫氣還原法外，許多新型的粉末制備工藝，如微波等離子技術(shù)、機(jī)械合金化、MoO3蒸氣還原法和活化還原法等也開始應(yīng)用于高性能超細(xì)鉬粉的制備。不同工藝方法的對(duì)比如表2所示。

表2 鉬粉制備工藝Table 2 Preparation processes of the molybdenum powders

2.1.1 氫氣還原法

氫氣還原法是傳統(tǒng)工業(yè)上大批量生產(chǎn)鉬粉的主要方法。主要通過焙燒鉬酸銨得到鉬的氧化物，隨后通過對(duì)氧化鉬進(jìn)行兩次或者一次還原得到純凈的鉬粉，其整體反應(yīng)式如下所示[20-21]。

近年來(lái)，由于傳統(tǒng)氫氣還原法所生產(chǎn)的鉬粉逐漸不能滿足新的需求，許多研究者開始對(duì)氫氣還原制備鉬粉的工藝流程進(jìn)行改進(jìn)。Sun等[22]在NaCl的輔助下，利用氫氣還原法制備出了形狀和尺寸可控的超細(xì)Mo單晶，與沒有任何輔助劑同等還原條件下的MoO2還原鉬粉相比，添加NaCl輔助劑可獲得細(xì)小均勻的球形晶粒，尺寸為500 nm左右，顯著地提升了氫氣還原法的還原能力。Wang等[23]利用碳熱預(yù)還原+深度氫氣還原的兩步還原法制備出亞微米級(jí)的鉬粉，為大規(guī)模氫氣還原制備超細(xì)鉬粉提供了一個(gè)簡(jiǎn)單低成本的方法。的平均粒徑與微波的輸出功率、等離子體形成氣體的流率和原料的進(jìn)料率有很大的關(guān)系，粉末平均粒徑隨微波功率的減小、進(jìn)料速度的降低以及等離子體形成氣體的增加而降低。程起林等[26]使用微波等離子法，以羥基鉬為原料，制備了平均粒徑小于50 nm的鉬粉。與傳統(tǒng)羥基熱分解法不同，該工藝可以大大減少副反應(yīng)的發(fā)生幾率，通過利用微波等離子裝置將分解產(chǎn)生的CO快速排走，反應(yīng)主產(chǎn)物Mo能夠以比較快的速率進(jìn)入收集裝置冷凝成形。該方法制備所得的鉬粉不僅粒徑分布均勻，其在空氣中的熱穩(wěn)定性也比較良好，25 nm的鉬粉氧化溫度為340 ℃。

2.1.2 微波等離子法

微波等離子法主要是利用高頻電磁振蕩發(fā)生器產(chǎn)生的特殊微波來(lái)激發(fā)反應(yīng)氣體，使其放電形成等離子體，利用等離子氣氛中發(fā)生的熱解反應(yīng)、均相成核和生長(zhǎng)來(lái)獲得超細(xì)納米粒子[24]。微波等離子法是一種新型的制粉技術(shù)，除超細(xì)鉬粉外，還可以超高效的制備各種納米粉末。

Liu等[25]采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，以高純度羥基鉬MO(CO)6為原料，在N2氣氛的反應(yīng)器內(nèi)中進(jìn)行熱分解，最后產(chǎn)物通過在熱交換器中冷凝、過濾、分離得到納米鉬粉。研究發(fā)現(xiàn)，鉬粉

2.1.3 機(jī)械合金化法

桑野壽等[27]利用碳素鋼、硬質(zhì)合金鋼等材料制備成容器和磨球，通過長(zhǎng)時(shí)間機(jī)械球磨，使用機(jī)械合金化的方式制備出了粒徑約為6 nm的納米鉬粉，雖然這種方法工藝流程較為簡(jiǎn)單，但是卻容易引起Fe、Fe-Cr-Ni和W等元素在鉬粉內(nèi)的固溶，并且固溶元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)百分?jǐn)?shù)級(jí)別，嚴(yán)重影響鉬粉后續(xù)的加工使用。

2.1.4 MoO3蒸氣還原法

Wang等[28]使用還原MoO3蒸氣的方法，在1323 K下用H2直接進(jìn)行一步還原，成功地制備了高純度的超細(xì)鉬粉，反應(yīng)裝置如圖1所示。將裝有MoO3的坩堝放在內(nèi)部石英管內(nèi)，在高溫環(huán)境下MoO3蒸氣由載氣Ar攜帶從噴嘴噴出，隨后與H2反應(yīng)，進(jìn)行還原，最后將制備所得粉末收集到收集瓶?jī)?nèi)，并且通過控制H2的流量控制鉬粉的粒徑和形貌?？刂艫r流量為300 mL·min-1、H2流量為500 mL·min-1，能在1 h內(nèi)將裝置內(nèi)所有MoO3蒸氣還原為納米級(jí)的鉬粉，并且所合成的鉬粉內(nèi)雜質(zhì)元素含量很低。此方法的設(shè)備原理十分簡(jiǎn)單，能為低成本制備納米級(jí)別鉬粉提供一個(gè)很好的方向。

圖1 MoO3蒸氣法合成鉬粉實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[28]Fig.1 Schematic diagram of Mo powders synthesis device by MoO3vapor synthesis [28]

2.1.5 活化還原法

活化還原法是采用經(jīng)低溫還原后的仲鉬酸銨為原料，加入適量氯化銨（NH4Cl）后再進(jìn)行二次氫氣還原的一種制粉方法。與傳統(tǒng)鉬粉制備工藝相比，不僅工序更加簡(jiǎn)單，而且還原溫度可降低200～300 ℃，制備的鉬粉平均粒度為100 nm。其中NH4Cl主要是起催化作用，促進(jìn)仲鉬酸銨的分解，其總反應(yīng)機(jī)理如式（5）所示[29]。

隨著研究的不斷深入，各種超細(xì)鉬粉制備方法層出不窮，如高強(qiáng)度超聲波法、鉬絲的電爆炸法、脈沖放電技術(shù)等。但許多方法都因?yàn)楦鞣N條件的限制，不能推廣到超細(xì)鉬粉的工業(yè)化生產(chǎn)上，因此超細(xì)鉬粉的研制仍然還有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2 復(fù)合粉末的制備

鉬基復(fù)合材料性能不僅與鉬粉的優(yōu)劣有關(guān)，更與增強(qiáng)體顆粒的形貌、粒度、分散程度和摻雜方式息息相關(guān)。不同工藝方法得到的復(fù)合粉末會(huì)得到不同性能的鉬基復(fù)合材料制品。因此，近年來(lái)許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者都希望通過研究復(fù)合粉末制備方式來(lái)提高材料性能[30-31]。除了傳統(tǒng)的鉬粉直接摻雜增強(qiáng)體粉末制備復(fù)合材料外，越來(lái)越多的研究人員將復(fù)合粉末的制備向“一體化”、“自生化”發(fā)展，直接通過化學(xué)方法將鉬粉與增強(qiáng)體顆粒同時(shí)還原，實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的混合分散。目前鉬基復(fù)合材料的制備中常見的復(fù)合粉末制備方式有機(jī)械合金化法、噴霧干燥法、溶膠-凝膠法和水熱合成法等。

2.2.1 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化法是最傳統(tǒng)的一種復(fù)合粉末制備方式，利用磨球（如瑪瑙球、鋼球等）在高速轉(zhuǎn)動(dòng)的磨罐內(nèi)不斷沖擊磨罐內(nèi)壁，將基體與增強(qiáng)體粉末破碎并混合均勻。機(jī)械球磨法最重要的參數(shù)是球磨時(shí)間、球料比、球磨介質(zhì)及轉(zhuǎn)速等，不同的參數(shù)設(shè)置會(huì)對(duì)粉體最后的形貌及分布有著重要的影響。

除了傳統(tǒng)球磨法外，高能球磨機(jī)的發(fā)展也為球磨法制備納米級(jí)別復(fù)合粉末的發(fā)展提供了新的思路。還有學(xué)者[32]在傳統(tǒng)球磨法的基礎(chǔ)上外加各種物理能場(chǎng)（如超聲波、磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)或電場(chǎng)），通過協(xié)同作用來(lái)提高球磨效率，改善球磨技術(shù)，也都取得了很大的成功。

2.2.2 噴霧干燥法

噴霧干燥是一種新型的制備復(fù)合粉末的方法，主要是將原料粉末配為溶液、乳濁液或者懸濁液狀態(tài)，再利用特殊的設(shè)備將液體原料噴射成霧狀并送入干燥室，利用熱空氣或特定熱流氣體將霧料內(nèi)的水分瞬間蒸發(fā)，獲得混合粉末。由于其干燥時(shí)間短、粉末混合均勻、工藝流程易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化等諸多優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)制粉領(lǐng)域。

陳大軍等[33]以硝酸鑭、硝酸釔混合溶液為原料，使用噴霧法將其均勻的摻雜到MoO2粉體中，經(jīng)過真空干燥、氫氣還原及燒結(jié)后，得到La2O3/Y2O3復(fù)合鉬基材料。操其高等[34]利用氣流式霧化機(jī)對(duì)超聲分散處理后的混合溶液進(jìn)行噴霧干燥+氫氣還原，分別制備了粒徑在0.5～3.0 μm的球形Mo-W固溶體合金粉和粒徑在0.5～2.0 μm的Mo-Ru-Ni三元復(fù)合粉體。干燥所得前驅(qū)體粉末如圖2、圖3所示，粉末大部分為球形，且各組元均勻 分布。

圖2 Mo-W前驅(qū)體粉末的微觀形貌[34]Fig.2 Microstructure of the Mo-W precursor powders[34]

圖3 Mo-Ru-Ni前驅(qū)體粉末的微觀形貌[34]Fig.3 Microstructure of the Mo-Ru-Ni precursor powders[34]

2.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種利用原料在溶液均勻分散后形成的溶膠/凝膠體系來(lái)制備粉末的方法，在制備陶瓷、薄膜、復(fù)合材料等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，尤其是在超細(xì)粒子和納米材料的制備領(lǐng)域更是具有天然的優(yōu)勢(shì)。將金屬醇鹽均勻溶解于有機(jī)或者無(wú)機(jī)溶劑內(nèi)形成溶液，在添加劑的作用下使溶液內(nèi)的各種離子發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，得到一種均勻的分散體系——溶膠。隨后通過一系列操作，在溫度、攪拌速率、pH值等參數(shù)的影響下使溶液內(nèi)粒子發(fā)生聚集，最終形成具有一定彈性的固體凝膠，經(jīng)過干燥、煅燒等環(huán)節(jié)后就可獲得粒徑細(xì)小，分布均勻的復(fù)合粉末。

Kuang等[35]分別制備了硝酸鑭、硝酸鈰與鉬酸銨的混合溶液，并用檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體粉末，經(jīng)高溫煅燒得到粒徑≤100 nm的超細(xì)La-Mo和Ce-Mo復(fù)合氧化物粉體，粉末各組分分布極其均勻。劉強(qiáng)等[36]采用溶膠-凝膠法制備了稀土氧化物-氧化鋁-鉬三元混合粉體，其平均粒徑為1～2 μm。雖然溶膠-凝膠法得到的復(fù)合粉末粒徑細(xì)小，能夠?qū)崿F(xiàn)分子級(jí)別的均勻分散，但由于其原材料價(jià)格昂貴，成膠時(shí)間比較漫長(zhǎng)，僅限于實(shí)驗(yàn)室制備少量樣品使用。

2.2.4 水熱合成法

水熱合成的基本原理是利用高溫高壓環(huán)境下水強(qiáng)大的解聚能力，來(lái)完成常溫常壓下無(wú)法進(jìn)行或者不易進(jìn)行的反應(yīng)，從而合成目標(biāo)物質(zhì)。與傳統(tǒng)方法相比，水熱法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，是一種優(yōu)秀的復(fù)合粉末制備方法。

Fan等[37]采用水熱法制備出納米尺寸的α-Al2O3/Mo復(fù)合粉末，并通過冷等靜壓+真空燒結(jié)+軋制的方式獲得Al2O3顆粒強(qiáng)化鉬板材，經(jīng)1000 ℃退火后的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微形貌（field emission scanning electron microscope）如圖4所示。水熱法制備得到的Al2O3顆粒達(dá)到了納米級(jí)別，并且能夠均勻的分散在鉬基體內(nèi)，同時(shí)隨著增強(qiáng)相顆粒數(shù)量的增加，細(xì)小且彌散的Al2O3顆粒阻礙晶界運(yùn)動(dòng)，抑制了燒結(jié)過程中鉬晶粒的長(zhǎng)大，起到了細(xì)化晶粒的作用。Sun等[38]通過水熱合成法分別制備出了摻雜有三種不同氧化物的Mo粉末，并研究了Al2O3、ZrO2、La2O3等增強(qiáng)顆粒對(duì)鉬粉的形貌、粒徑和分散性的影響。

圖4 1000 ℃退火后的Mo-Al2O3板材場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微形貌[37]：（a）Mo-0.64%Al2O3（體積分?jǐn)?shù)）；（b）Mo-1.28%Al2O3；（c）Mo-1.92% Al2O3；（d）Mo-2.55% Al2O3Fig.4 FESEM images of the Mo-Al2O3plates annealed at 1000 ℃[37]: (a) Mo-0.64% Al2O3(volume fraction); (b) Mo-1.28% Al2O3;(c) Mo-1.92% Al2O3; (d) Mo-2.55% Al2O3

2.3 成形與致密化工藝

成形與致密化工藝是粉末冶金技術(shù)的一個(gè)重要步驟，其主要目的是使制備的粉末在一定壓力和溫度作用下形成具有特定形狀、尺寸和性能的致密材料。除了傳統(tǒng)的無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)外，熱壓燒結(jié)技術(shù)、微波燒結(jié)技術(shù)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)以及熱等靜壓技術(shù)等新型粉末冶金技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，成為制備高性能鉬基復(fù)合材料最為有效的手段。

2.3.1 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)技術(shù)相較于傳統(tǒng)無(wú)壓燒結(jié)最大的特點(diǎn)是在燒結(jié)過程中持續(xù)加壓，使坯體的成形與致密化同時(shí)開始。燒結(jié)過程中不斷加壓，粉體始終處于熱塑性狀態(tài)，使傳質(zhì)、傳熱和傳能同步進(jìn)行。成形壓力小，僅僅只有冷壓成形的1/10左右，燒結(jié)溫度更低，保溫時(shí)間也更短，可以得到晶粒更加細(xì)小、致密化程度更高的高性能鉬基材料。但是由于熱壓燒結(jié)設(shè)備比較復(fù)雜，加壓裝置與模具的配合要求高，因此生產(chǎn)率較低且生產(chǎn)成本較高。Chen等[39]在1700 ℃下采用熱壓燒結(jié)的方式制備了Mo/Mo2C/石墨烯復(fù)合材料，其相對(duì)密度達(dá)到99.25%，顯微硬度和屈服強(qiáng)度分別達(dá)到了HV 263和1013 MPa。這主要是因?yàn)樵诟邷馗邏鹤饔孟?，材料?nèi)部鉬與石墨烯發(fā)生原位反應(yīng)，直接生成Mo2C，材料內(nèi)部Mo2C粒子和Mo基體結(jié)合良好，界面上無(wú)氣孔和裂 紋產(chǎn)生，從而大大提升了復(fù)合材料的性能。

2.3.2 微波燒結(jié)

微波燒結(jié)是一種利用高頻電磁波來(lái)對(duì)材料進(jìn)行加熱的新型材料致密化燒結(jié)工藝，被譽(yù)為“21世紀(jì)新一代燒結(jié)技術(shù)”。其原理主要是利用內(nèi)部電子、原子和界面等介質(zhì)在高頻電磁場(chǎng)內(nèi)產(chǎn)生的介質(zhì)損耗，使得材料粒子將大量的微波能量轉(zhuǎn)化為內(nèi)部分子的能量，燒結(jié)所需熱量產(chǎn)生于粉體與微波的耦合，從而實(shí)現(xiàn)粉末致密化。

微波燒結(jié)裝置原理圖如圖5所示[40]，由微波產(chǎn)生、水冷循環(huán)、溫度控制和氣氛導(dǎo)入等幾個(gè)系統(tǒng)組成。微波先由微波發(fā)生器產(chǎn)生，隨波導(dǎo)管進(jìn)入加熱腔內(nèi)，并與腔內(nèi)樣品進(jìn)行交互作用，將電磁能轉(zhuǎn)換為熱能進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。Wei等[13]用超細(xì)Al2O3/Mo復(fù)合粉末在200 MPa單軸壓力下冷壓成形，并使用微波燒結(jié)爐將坯體加熱至1600 ℃，保溫10 min，最后得到相對(duì)密度為96.8%的氧化鋁強(qiáng)化鉬基復(fù)合材料。隨著燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的增加，該復(fù)合材料的相對(duì)密度和硬度均有所增加，最高可到98.1%和2.969 GPa。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，在1500～1600 ℃范圍內(nèi)，此燒結(jié)方式的燒結(jié)激活能為201.93 kJ·mol-1，小于此溫度范圍內(nèi)傳統(tǒng)燒結(jié)的激活能。這主要是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中，微波不僅作為熱源，同時(shí)其產(chǎn)生的電場(chǎng)還可以促進(jìn)原子的擴(kuò)散，減少其燒結(jié)激活能，因此微波燒結(jié)也是一種活化燒結(jié)的過程。

圖5 微波燒結(jié)裝置原理圖[40]Fig.5 Schematic diagram of the microwave sintering device[40]

2.3.3 放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)是一種制備功能材料的快速燒結(jié)技術(shù)，其主要是在粉末中直接通入脈沖電流產(chǎn)生大量的放電等離子體，使加熱腔體內(nèi)的顆粒導(dǎo)電，并在電場(chǎng)的作用下粉體顆粒自身產(chǎn)生焦耳熱，在短時(shí)間內(nèi)迅速提升腔內(nèi)溫度，實(shí)現(xiàn)粉體的燒結(jié)致密化過程。由于其升溫迅速、加熱均勻的特點(diǎn)，有效地阻止了晶粒的長(zhǎng)大，改善了材料性能，因此常被用于制備細(xì)晶材料。盧瑤和楊棟林[41]以超細(xì)鉬粉與La2O3顆粒的混合粉末為原料，使用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備出了超細(xì)晶鉬基材料。實(shí)驗(yàn)證明，其相對(duì)密度達(dá)到98.71%，室溫抗拉、抗壓強(qiáng)度也比氫氣燒結(jié)的同類材料更加優(yōu)異。這是因?yàn)榉烹姷入x子燒結(jié)升溫迅速且具有等離子活化功能，可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)，更好的保持了原始粉末的形態(tài)，從而得到性能優(yōu)異的超細(xì)晶組織。

2.3.4 熱等靜壓

熱等靜壓技術(shù)也是一種集高溫高壓于一體的致密化工藝。其主要以惰性氣體為壓力傳導(dǎo)介質(zhì)，使器件在密閉的高溫空間內(nèi)均勻的受到各向恒定的壓力，從而使坯料致密化。因此熱等靜壓器件具有各向同性，并且材料的相對(duì)密度高達(dá)99%以上，力學(xué)性能甚至可以與同材料的鍛件相比。同時(shí)，由于傳壓介質(zhì)為氣體，熱等靜壓工藝對(duì)材料的形狀沒有限制，只要相應(yīng)的包套模具設(shè)計(jì)合理，就可以完成復(fù)雜器件的凈成形。熱等靜壓燒結(jié)工藝一般分為兩種，一種是利用包套直接封裝粉體進(jìn)行燒結(jié)致密化，另一種是器件成形、燒結(jié)處理后再進(jìn)行熱等靜壓進(jìn)一步提高其相對(duì)密度，降低缺陷。后者由于不用使用包套，所以生產(chǎn)效率得到了提高，成本也有所降低，因而被廣泛應(yīng)用于粉末冶金工業(yè)生產(chǎn)中。

3 發(fā)展方向

粉末冶金制備鉬基復(fù)合材料以其成本低、近凈成形、材料純度高、成分控制精確等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于航天、電子、機(jī)械、兵器、醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)粉末冶金制備鉬基復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了一定的成果，但仍有很多問題要解決，主要發(fā)展方向有以下幾點(diǎn)。

（1）高致密化發(fā)展。粉末冶金的工藝特點(diǎn)決定了其內(nèi)部必然存在孔隙，這些孔隙的存在嚴(yán)重地影響鉬基復(fù)合材料的性能，尤其是力學(xué)性能。很多粉末冶金制品的性能與其密度在一定范圍內(nèi)成正相關(guān)，因此，如何降低孔隙率，實(shí)現(xiàn)高致密化成形是粉末冶金鉬基復(fù)合材料的一個(gè)重要研究方向。目前高致密化的發(fā)展方向有兩種：一是采用高能壓制手段物理加強(qiáng)粉末結(jié)合密度，提高生坯密度；二是采取新型燒結(jié)工藝，改善燒結(jié)條件，實(shí)現(xiàn)高致密化。

（2）低成本、大批量工藝技術(shù)的研發(fā)。隨著各種新型粉末制備技術(shù)與燒結(jié)工藝的使用，高性能鉬基復(fù)合材料的生產(chǎn)成本一直在提高，不利于其商業(yè)化發(fā)展；許多新型技術(shù)僅能在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下復(fù)現(xiàn)，不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此發(fā)揮粉末冶金技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，改進(jìn)新型技術(shù)的工藝條件，實(shí)現(xiàn)低成本、短流程制備高性能鉬基復(fù)合材料是鉬基材料快速發(fā)展的前提。

（3）增強(qiáng)體顆粒與鉬基體之間的界面結(jié)合研究。由于增強(qiáng)體自身的特性不盡相同，在與鉬基體高溫復(fù)合過程中也會(huì)發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)，這就造成了復(fù)合材料性能的多樣性。因此需要對(duì)增強(qiáng)體與鉬基體的界面結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行更進(jìn)一步的研究，合理優(yōu)化增強(qiáng)體與鉬基體之間的結(jié)合結(jié)構(gòu)，提高鉬基復(fù)合材料的性能。