孟 舒，劉津麟，鐘平汝，王高山，王聰潁

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

中國煤炭資源具有地域分布廣、探明儲(chǔ)量大、開采成本較低等特點(diǎn)，在中國能源結(jié)構(gòu)中占比達(dá)72%[1]。在燃煤型火力發(fā)電廠中，煤在燃燒過程中排出的細(xì)微固體顆粒物，被稱為粉煤灰[2]。煤粉進(jìn)入高溫爐膛后，在懸浮條件下燃燒后被冷卻，產(chǎn)生的密度稍大、沉積在鍋爐火底部的粉煤灰被稱為爐底灰，而積存于煙道或者夾帶在煙道氣體中被排出的粉煤灰被稱為飛灰[3]。粉煤灰的化學(xué)組成與燃煤成分、燃煤粒度、鍋爐型式、燃燒情況及收集方式等有關(guān)，主要成分為硅、鋁和鐵的氧化物，其次為鈣、鎂、硫及未燃燒的殘余碳。中國電力系統(tǒng)粉煤灰的排放量每年達(dá)5 000萬t，但粉煤灰的利用率卻不到20%[4-5]。由于粉煤灰粒徑小，且普遍含有放射性核素及重金屬等有害元素[6]，對(duì)其不當(dāng)?shù)奶幚砗痛娣艜?huì)對(duì)大氣、水源造成污染。

在中國，鈾是煤中較為常見的一種放射性元素，多數(shù)煤中的鈾含量為0.5～10 μg/g，平均含量為3 μg/g[7]。在各電廠的粉煤灰中，放射性核素的含量比其在原煤中的含量要高出2～5倍[8-9]；鈾在燃煤產(chǎn)物中以氧化物、鈣鈾氧化物等形式存在[10]。粉煤灰中鈾的賦存形式與其他重金屬元素的存在有重要關(guān)系[11]，也與鋁硅酸鹽、磁鐵礦等礦物成分有關(guān)[12]。

研究從粉煤灰中提鈾的有效工藝，對(duì)于粉煤灰的妥善處理具有重要的環(huán)境效益[13]。長(zhǎng)期以來，粉煤灰的提鈾技術(shù)研究主要集中在鈾的賦存形態(tài)和浸出性能上，而對(duì)從飛灰中提鈾的工藝研究鮮有報(bào)道。利用常規(guī)手段進(jìn)行粉煤灰提鈾，由于飛灰的粒徑很小(100 μm以下)，在浸出過程中固液分離困難，過濾液渾濁。這不但會(huì)造成浸出率下降，更會(huì)影響后續(xù)的離子交換流程，造成設(shè)備損害、目標(biāo)產(chǎn)品流失等不良后果。針對(duì)以上問題，從優(yōu)化飛灰提鈾工藝角度出發(fā)，研究采用造粒技術(shù)從粉煤灰中提鈾的工藝，探索將燃煤飛灰作為鈾提取儲(chǔ)備資源的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品與試劑

試驗(yàn)用含鈾燃煤飛灰來自中國西部某電廠，該電廠使用的煤屬于新第三紀(jì)褐煤，煤化程度低，揮發(fā)分高，含煤層普遍鈾化。將取得的含鈾燃煤飛灰用0.5 mm過濾篩篩分，去除大顆粒煤渣等雜質(zhì)后，置于105 ℃烘箱中烘干24 h，保存?zhèn)溆谩?/p>

試驗(yàn)用試劑主要有蒸餾水、粘合劑、硫酸(質(zhì)量濃度98%，分析純)等。

1.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

中國百特(Bettersize2000E)激光粒度分布儀，超聲波功率50 W，分辨粒徑范圍0.1～1 200 μm，用于燃煤飛灰樣品粒度分析；德國賽默飛世爾(Simo-Fisher)電感耦合等離子質(zhì)譜儀(iCAP Q ICP-MS)，質(zhì)譜范圍4～290 amu，用于樣品元素分析；工藝礦物學(xué)參數(shù)測(cè)試系統(tǒng)(MLA250)，賽默飛世爾科技(中國)有限公司生產(chǎn)；電子天平(AL104)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 燃煤飛灰造粒試驗(yàn)

取定量燃煤飛灰樣品放入直徑20 cm的不銹鋼托盤中，將托盤固定在搖床上，設(shè)定轉(zhuǎn)速為300 r/min。按照設(shè)定的試驗(yàn)參數(shù)將粘合劑與潤(rùn)濕劑(水)混合均勻，然后按照不同時(shí)間參數(shù)將粘合劑與潤(rùn)濕劑混合物勻速加入到燃煤飛灰中，并在加入過程中用玻璃棒勻速攪拌。待混合結(jié)束后將托盤中的全部樣品礦粒放入烘箱中，在不同溫度下烘干24 h。干燥后使用0.5、1、2、3、5、8 mm孔徑的過濾篩盤和電動(dòng)振動(dòng)篩過濾燃煤飛灰樣品，震動(dòng)時(shí)間5 min，待振動(dòng)篩停轉(zhuǎn)后依次將篩盤取下，記錄每個(gè)型號(hào)的篩上質(zhì)量。

取一定量不同粒徑的飛灰礦粒置于500 mL燒杯中，往燒杯中加入200 mL的30 g/L硫酸溶液，在室溫下靜置，每24 h換1次溶液，觀察并記錄飛灰礦粒的破裂情況。

1.3.2 燃煤飛灰浸出試驗(yàn)

1.3.2.1 燃煤飛灰酸法攪拌浸出試驗(yàn)

取定量燃煤飛灰樣品，按液固體積質(zhì)量比5∶1加入浸出劑，浸出劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的硫酸，使用磁力攪拌器在常壓下進(jìn)行攪拌浸出。浸出結(jié)束后，使用水力真空過濾機(jī)將浸出礦漿過濾分離，用適量蒸餾水洗滌濾餅3次；然后將濾餅在105 ℃下烘干24 h，測(cè)量濾餅中鈾含量，計(jì)算浸出率，并測(cè)量浸出液中余酸含量。

1.3.2.2 燃煤飛灰造粒-淋濾浸出試驗(yàn)

在內(nèi)徑10 cm的有機(jī)玻璃柱底部安裝橡皮塞，預(yù)留取液管，并在其底部鋪置紗網(wǎng)和2 cm厚的石英砂；取飛灰礦粒樣品裝柱。首先按液固體積質(zhì)量比2∶1用清水潤(rùn)濕飛灰礦粒，然后用蠕動(dòng)泵將浸出劑勻速輸送至礦柱頂部，進(jìn)行淋濾浸出試驗(yàn)。用燒杯在玻璃柱底部收集浸出液，定期取出浸出液，記錄體積，并測(cè)定其pH、電位等。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燃煤飛灰的物化特征及元素組成

空氣干燥基下，燃煤飛灰樣品的粒度分布如圖1所示，ICP-MS元素含量分析結(jié)果見表1。

圖1 燃煤飛灰樣品粒度分布曲線

表1 某電廠燃煤飛灰樣品主要組成 %

從圖1可看出，粒度100 μm以下的飛灰占比超過95%，中間粒度為16.39 μm，約90%的燃煤飛灰粒徑集中在5～100 μm。燃煤飛灰中的大多數(shù)重金屬富集發(fā)生在細(xì)微顆粒中(粒徑1～10 μm)，且燃煤飛灰顆粒物外層空間的元素富集量要遠(yuǎn)高于顆?；w內(nèi)部[14-17]。因此細(xì)粒徑含量高的燃煤飛灰有利于鈾的浸出，但過細(xì)的粒度組成會(huì)給浸出后漿體的固液分離增加難度。

從表1可看出，鈣含量遠(yuǎn)高于其他組分，說明該樣品是典型的鈣基質(zhì)煤灰。在煤燃燒過程中適量添加CaO，有利于對(duì)Mn、Cu、Zn、As、Cd、Pb等元素的富集，CaO遇水反應(yīng)生成的Ca(OH)2有利于造粒成型；但鈣含量高會(huì)增加浸出過程中浸出劑的用量，對(duì)提鈾效率產(chǎn)生不利影響。

對(duì)樣品進(jìn)行的工藝礦物學(xué)研究表明，樣品中的4種含鈾礦物與石英都有不同程度的嵌連，由高到低依次為水硅鈾礦、硅鈣鈾礦、瀝青鈾礦、含鈾硅酸釷礦；其次鈾礦物與蒙脫石的嵌連比例也較大，由高到低依次為含鈾硅酸釷礦、硅鈣鈾礦、水硅鈾礦和瀝青鈾礦；少量的含鈾礦物顆粒為單體解離。以上情況說明鈾礦物的賦存狀態(tài)復(fù)雜，與不同性質(zhì)的礦物都有不同程度的嵌連和共生。

2.2 燃煤飛灰造粒成粒性能研究

2.2.1 粘合劑對(duì)造粒成粒性的影響

燃煤飛灰樣品含有一定量的硅酸鹽和碳酸鹽，本身具有一定的粘合性。本研究考察的重點(diǎn)是選擇合適的粘合劑，檢驗(yàn)其對(duì)造粒的輔助作用。

目前市場(chǎng)上應(yīng)用的粘合劑可分為無機(jī)粘合劑和有機(jī)粘合劑。無機(jī)粘合劑包括黏土、硅酸鹽、磷酸鹽及其他粘結(jié)劑系，黏土和硅酸鹽應(yīng)用廣泛，無機(jī)粘合劑的價(jià)格低廉，操作工藝簡(jiǎn)便，曾用于早期鈾礦山的酸法提鈾工藝中，取得了一定的效果；但在工業(yè)應(yīng)用中存在礦粒泥化現(xiàn)象，表面粘結(jié)膜易吸水，無法成為理想的酸法造粒粘結(jié)劑[18]。有機(jī)粘結(jié)劑有植物油類、石化產(chǎn)品類及有機(jī)合成強(qiáng)效助熔劑等，有機(jī)類粘合劑被認(rèn)為可以解決礦粒的泥化問題，成為新型造粒粘合劑[19]；但溶入浸出液中的少量有機(jī)物會(huì)對(duì)后續(xù)工藝流程和浸出渣處置產(chǎn)生不利影響。

選用目前應(yīng)用于各領(lǐng)域各種材料中的粘合劑，研究粘合劑對(duì)燃煤飛灰成粒效果的影響，研究結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，不同粘合劑對(duì)燃煤飛灰樣品的造粒效果差異較大，有機(jī)粘合劑(#8、#9)的造粒性能較差，這可能是由于有機(jī)物的功能基團(tuán)和功能鏈過長(zhǎng)，它們阻隔在燃煤飛灰顆粒之間，影響了燃煤飛灰顆粒通過無機(jī)價(jià)鍵形成粘合。無機(jī)粘合劑中，膨潤(rùn)土型粘合劑(#6、#7)對(duì)燃煤飛灰的粘合效果，與只加水情況下的粘合效果相近，這主要是因?yàn)榕驖?rùn)土的主要成分與燃煤飛灰相似，其粘結(jié)機(jī)理也相同。磷酸鹽型粘合劑(#5)有一定效果，但從試驗(yàn)現(xiàn)象來看，往往需要通過對(duì)造粒樣品進(jìn)行加熱烘干來完成粘結(jié)。硅溶膠型粘合劑(#2)和鋁溶膠型粘合劑(#3)對(duì)燃煤飛灰的粘合力較好，尤其兩種粘合劑共同使用，可使煤灰造粒的物理和化學(xué)性能增強(qiáng)，燃煤飛灰造粒的成粒率(>3 mm)達(dá)80%以上，是理想的酸法浸出粘合劑。

表2 粘合劑種類及加入量

圖2 不同粘合劑下飛灰造粒試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 潤(rùn)濕度對(duì)造粒成粒性的影響

在造粒過程中，水通常被作為潤(rùn)濕劑隨粘合劑一起加入。潤(rùn)濕度會(huì)影響成粒的收率、粒度、顆粒的規(guī)整度等[20-21]。如果潤(rùn)濕度太小，原料干燥，導(dǎo)致成粒松散，已經(jīng)形成的顆粒在造粒時(shí)會(huì)被打成細(xì)粉，從而影響收率；而如果潤(rùn)濕度太大，松散的原料就會(huì)變得黏濕，無法成粒，而已經(jīng)形成的顆粒會(huì)在滾圓時(shí)粘連而聚集成團(tuán)，導(dǎo)致粒度過大，不符合要求。

不同潤(rùn)濕度下的造粒試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，當(dāng)潤(rùn)濕度小于25%時(shí)，混合后小于0.5 mm粒度的燃煤飛灰顆粒占總重量的50%以上，說明燃煤飛灰基本無法成粒，造粒失?。欢?dāng)潤(rùn)濕劑加入量大于35%時(shí)，燃煤飛灰由于含水量過高而發(fā)生粘連情況，大顆粒無法成形，小于0.5 mm的粒度占比再次增大。因此，潤(rùn)濕度以30%為宜。

圖3 不同潤(rùn)濕度飛灰造粒試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 濕混時(shí)間對(duì)造粒成粒性的影響

造粒工藝效果不僅與原材料的特征相關(guān)，也與粘合劑的種類及濃度、黏度、表面張力等理化性質(zhì)密切相關(guān)，還與粘合劑的添加方式、攪拌方式、濕混時(shí)間等有關(guān)。由于造粒過程的復(fù)雜性，通常研究局限于固定的配方和操作條件[22-23]。

本研究綜合考慮實(shí)驗(yàn)室的操作條件，選擇以濕混時(shí)間作為研究參數(shù)。不同濕混時(shí)間時(shí)的造粒效果如圖4所示。可以看出，當(dāng)濕混時(shí)間小于6 min時(shí)，0.5 mm篩下的礦粒有40%以上，說明很大一部分燃煤飛灰沒有成粒；濕混時(shí)間8 min時(shí)的造粒結(jié)果稍好于6 min，但差別不大。綜合比較，8 min的濕混時(shí)間可以滿足造粒要求。

圖4 不同濕混時(shí)間時(shí)的造粒效果

2.3 燃煤飛灰造粒穩(wěn)定性研究

2.3.1 粘合劑對(duì)造粒穩(wěn)定性的影響

造粒性能考察的另一個(gè)重要指標(biāo)是造粒穩(wěn)定性。由于燃煤飛灰造粒的目的是為了使其順利進(jìn)行酸法浸出提鈾的操作，這就要求燃煤飛灰礦粒在腐蝕性較強(qiáng)的酸性浸出條件下保持一定的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。為此，進(jìn)行了各種粘合劑造粒后的浸泡試驗(yàn)，浸泡30 d后的飛灰礦粒完整率如圖5所示。

圖5 粘合劑對(duì)飛灰造粒穩(wěn)定性的影響

從圖5可看出：溶膠型粘合劑(#4)造粒形成的燃煤飛灰礦粒耐酸性最好，特別是兩種溶膠型粘合劑混合使用的情況下，在浸泡30 d后，沒有發(fā)生礦粒破裂的情況；而磷酸鹽和膨潤(rùn)土的無機(jī)粘合劑(#5、#6、#7)在酸浸過程中都發(fā)生了礦粒破碎的現(xiàn)象，尤其是粒徑5 mm以上的礦粒完整度只能達(dá)到60%；有機(jī)粘合劑(#8、#9)無法保持礦粒的完整性。

2.3.2 烘干溫度對(duì)造粒穩(wěn)定性的影響

在酸法提鈾工藝中，加溫通常作為一種強(qiáng)化浸出手段，促進(jìn)目標(biāo)礦物與浸出劑加速反應(yīng)[24]，試驗(yàn)研究了不同溫度下粘合劑對(duì)燃煤飛灰的粘結(jié)穩(wěn)定性的影響。將造粒后在不同溫度下烘干的燃煤飛灰礦粒進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，考察浸泡30 d后的礦粒完整度，烘干溫度對(duì)礦粒穩(wěn)定性的影響如圖6所示?？梢钥闯觯诮菰囼?yàn)中經(jīng)過加溫處置的飛灰礦粒的穩(wěn)定性較常溫處理的礦粒沒有明顯增強(qiáng)，加溫烘干對(duì)造粒的穩(wěn)定性沒有明顯作用。

圖6 烘干溫度對(duì)飛灰礦粒穩(wěn)定性的影響

2.4 燃煤飛灰造粒的浸出性能研究

從保證礦粒的完整度和淋濾的滲透性出發(fā)，根據(jù)造粒試驗(yàn)結(jié)果，選用+5 mm粒徑的礦粒進(jìn)行裝柱和浸出試驗(yàn)，分別對(duì)燃煤飛灰礦粉樣品和造粒樣品進(jìn)行裝柱淋濾浸出和攪拌浸出，結(jié)果見表3。

表3 燃煤飛灰造粒—淋濾浸出及攪拌浸出試驗(yàn)對(duì)比

燃煤飛灰造?！転V浸出及攪拌浸出試驗(yàn)表明，在造?！転V浸出試驗(yàn)中，飛灰礦粒的完整度高，浸出柱的滲透性良好，可獲得澄清的酸性含鈾浸出液，浸出率達(dá)89.91%。造?！転V浸出工藝，無論在工藝操作上還是在浸出效果上，都優(yōu)于常規(guī)酸法攪拌浸出，可實(shí)現(xiàn)高效提鈾的目的。

3 結(jié)論

1)無機(jī)粘合劑對(duì)燃煤飛灰成粒的輔助效果好于有機(jī)粘合劑。兩種溶膠型無機(jī)粘合劑等比例混合，在潤(rùn)濕劑加入量30%、濕混時(shí)間8 min的條件下，燃煤飛灰造粒的成粒率(>3 mm)達(dá)80%以上。通過添加適當(dāng)?shù)妮o助粘合劑，在溫和的工藝參數(shù)下，燃煤飛灰的造粒性能良好。

2)溶膠型無機(jī)粘合劑的造粒穩(wěn)定性好于其他粘合劑，溫度對(duì)燃煤飛灰造粒的穩(wěn)定性影響不大。

3)采用造?！転V浸出工藝，燃煤飛灰中鈾的浸出率與采用飛灰礦粉酸法攪拌浸出法時(shí)的浸出率相當(dāng)。造?！転V浸出工藝可以得到清澈的浸出液，避開了固液分離的難題，流程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。