郭珊+王春梅

摘要：介紹了涂料染色的基本方法、存在的問題、發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。在倡導(dǎo)節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)的背景下，未來涂料染色在紡織印染行業(yè)中所占比重會(huì)越來越大，而新型涂料、環(huán)保型粘合劑的開發(fā)將成為涂料染色的重要方向。

關(guān)鍵詞：涂料染色；纖維改性；涂料加工；粘合劑

中圖分類號(hào)：TS190.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Research Progress of Pigment Dyeing for Textiles

Abstract： The basic method， existing problems， development status and tendencies of pigment dyeing were introduced. In response to the energy conservation and emissions reduction and clean production， pigment dyeing would play an increasingly important role in the printing and dyeing industry. New type pigment and the development of environment friendly binder would become the crucial orientation of pigment dyeing.

Key words： pigment dyeing； modification of fiber； pigment processing； binder

印染行業(yè)是一個(gè)資源依賴型和環(huán)境敏感型的產(chǎn)業(yè)，隨著能源危機(jī)和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，其發(fā)展受到的約束和壓力越來越大。如何節(jié)能、減排、降耗是提高企業(yè)競爭力的關(guān)鍵，提高印染業(yè)的自主創(chuàng)新必須緊緊圍繞清潔生產(chǎn)、節(jié)能降耗這兩個(gè)基本出發(fā)點(diǎn)，這不僅有利于行業(yè)自身發(fā)展，而且對(duì)我國建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會(huì)也有著重要的意義。

1 涂料染色概述

長期以來涂料在印染行業(yè)中廣泛應(yīng)用于印花，涂料染色直到20世紀(jì)60年代才有專利和研究報(bào)告發(fā)表。經(jīng)過50余年的發(fā)展，涂料染色現(xiàn)已遍及全球，我國的涂料染色起步較晚，80年代后期才開始實(shí)驗(yàn)、應(yīng)用并大批量投產(chǎn)。隨著新型粘合劑、助劑的不斷出現(xiàn)以及技術(shù)的日臻完善，涂料染色技術(shù)得到了國內(nèi)外印染工作者的廣泛關(guān)注，涂料染色產(chǎn)品以其豐富的色彩和獨(dú)特的風(fēng)格受到廣大消費(fèi)者的青睞。

不同于染料，涂料是一種不溶性的有色物質(zhì)，很難進(jìn)入纖維內(nèi)部，對(duì)纖維沒有親和力，只能借助樹脂或粘合劑固著在纖維表面，不能直接染著纖維。它是將涂料、粘合劑等制成分散體系，通過浸漬、軋壓等方式使織物均勻帶液，經(jīng)預(yù)烘干和高溫焙烘，使之均勻牢固的分布在織物表面。

與傳統(tǒng)染料染色相比涂料染色具有諸多優(yōu)點(diǎn)：涂料對(duì)纖維沒有選擇性，適用于各種纖維的染色，包括染料無法染色的玻璃纖維、金屬纖維等，特別適用于多組分纖維的染色；色譜齊全，色澤鮮艷，尤其是熒光涂料彌補(bǔ)了活性染料的缺失，能夠獲得炫麗、鮮艷的熒光染色效果；工藝流程短，節(jié)能、節(jié)水、降耗；優(yōu)良的耐曬牢度，拼色方便，色光穩(wěn)定等；染色織物具有獨(dú)特的風(fēng)格，棉織物涂料染色后經(jīng)纖維素酶處理后具有明顯的仿舊、水洗效果。

但由于自身的局限性，涂料染色也存在一些缺點(diǎn)：只局限于中淺色，染深色有困難，顏色鮮艷度和發(fā)色強(qiáng)度不如染料，個(gè)別鮮艷的顏色如酞菁色等，色光達(dá)不到要求；深色織物耐摩擦牢度差，手感硬糙，懸垂性差，織物易褶皺；染色時(shí)粘合劑會(huì)粘附在滾筒上，堵塞網(wǎng)眼，需經(jīng)常清潔設(shè)備；部分粘合劑的合成單體含毒性物質(zhì)，存在甲醛釋放等問題。

1.1 涂料軋染

涂料染色首先是在連續(xù)軋染中得到應(yīng)用，軋染的染液一般包括：涂料、粘合劑、交聯(lián)劑、滲透劑、柔軟劑等，屬于連續(xù)式生產(chǎn)，產(chǎn)量高，易于控制適合大批量生產(chǎn)。一般流程為：浸軋染液→烘干→焙烘，烘干時(shí)溫度不宜過高，否則影響織物的勻染性，焙烘溫度一般為130 ～ 170 ℃。

軋染的難點(diǎn)主要在于染色時(shí)粘合劑易粘軋輥和導(dǎo)輥，染深色時(shí)摩擦牢度和手感不理想，限制了其應(yīng)用。陽離子改性技術(shù)的出現(xiàn)進(jìn)一步優(yōu)化了涂料連續(xù)軋染，纖維先浸軋改性劑后浸軋染液，可獲得較好的效果。但由于陽離子改性均勻性的問題，易造成染色不均。

1.2 涂料浸染

陽離子改性技術(shù)的完善，使涂料浸染成為一種可能。浸染適合小批量、多品種的生產(chǎn)，也適合紗線、針織品染色等，可產(chǎn)生石洗、磨白、碧紋等效果，特別適合成衣染色。浸染技術(shù)的發(fā)展在一定程度上彌補(bǔ)了軋染的不足。

涂料浸染染液基本組成與軋染基本相同，工藝流程一般為：纖維陽離子改性→染色→固色→水洗。存在的主要問題是顏色控制和修色困難、染色不均、摩擦牢度低，尤其是深色品種的濕摩擦牢度。此外，改性后的纖維與涂料之間由于靜電引力，雖提高了上染率，但使得顏料顆粒向紗線內(nèi)部的擴(kuò)散變得困難。

目前不少研究工作者將超聲波、等離子體、泡沫負(fù)載等技術(shù)應(yīng)用到涂料印染中，來提高得色深度和牢度。沈乾坤、陳少瑜等人采用泡沫法對(duì)噴墨印花前真絲織物進(jìn)行單面陽離子改性，改性處理后織物親水性提高，噴墨打印顏色深度增加，清晰度提高，手感柔軟，節(jié)能節(jié)水。

2 涂料染色的研究現(xiàn)狀

2.1 纖維預(yù)改性

2.1.1 物理改性

物理改性主要是通過物理作用在織物表面形成刻蝕，增加纖維粗糙度，并引入活性基團(tuán)，從而提高涂料對(duì)織物的吸附能力。W. S. Man、張廣知、宋富佳等人研究了等離子體處理織物后的染色效果，經(jīng)等離子體處理后，可顯著改善涂料對(duì)織物的著色能力，處理后染色織物的K/S值、各項(xiàng)色牢度和手感與陽離子改性處理的織物相當(dāng)。

2.1.2 化學(xué)改性

纖維的化學(xué)改性一般是通過陽離子改性劑對(duì)纖維表面接枝處理，使纖維表面帶正電性。通常陽離子改性劑是帶有活性基團(tuán)的季銨鹽化合物，在一定條件下纖維中的羥基等可以與陽離子改性劑發(fā)生親核反應(yīng)，并通過共價(jià)鍵與改性劑結(jié)合，改變纖維表面電荷的分布，接枝改性后的纖維成為陽離子性的纖維。染色時(shí)接枝上的陽離子基與涂料陰離子發(fā)生庫倫力的結(jié)合，使原來對(duì)纖維沒有親和力的涂料與改性后的纖維發(fā)生Langmuir型定位吸附。同時(shí)改性劑分子兩端可對(duì)涂料粒子和纖維進(jìn)行架橋吸附，增大染料和纖維間的結(jié)合力，提高染色牢度和染色深度，改善染色織物手感。

金環(huán)、房寬峻等人采用自由基聚合法，以過硫酸銨為引發(fā)劑，DMC、AM為單體共聚制備陽離子聚合物PDA，對(duì)棉織物預(yù)處理后涂料染色，改性劑效果顯著。尚玉棟等人以聚丙烯酰胺為原料，采用Hofmann降級(jí)重排試驗(yàn)，合成聚乙烯胺陽離子改性劑，改性后染色織物表觀深度較未整理織物提高近 1 倍，干/濕摩擦牢度、耐洗牢度均有 1 ～ 2 級(jí)的提高，對(duì)手感影響較小。Longyun Hao、Rui Wang等人以PAK為陽離子改性劑，通過浸染的方法研究了改性棉織物對(duì)納米酞菁涂料的吸附，發(fā)現(xiàn)染色織物的水洗牢度可達(dá) 4 ～ 5 級(jí)，摩擦牢度 3 級(jí)左右。

涂料染色技術(shù)也不局限于棉纖維，竹纖維、羊毛纖維、真絲織物、滌棉混紡等織物的涂料染色技術(shù)也日臻完善。王潮霞、陳國強(qiáng)、張廣之等人研究了真絲、羊毛等織物改性后的染色性，其染色性能均有一定提高。

2.1.3 物理化學(xué)共同改性

結(jié)合兩種改性方法的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)織物進(jìn)行物理、化學(xué)共同改性。既能在織物表面形成刻蝕，又能引入陽離子基團(tuán)，二者共同作用提高上染率和染色牢度。

2.2 涂料的精細(xì)加工及陽離子化

2.2.1 涂料分散

涂料顆粒細(xì)小，比表面積大，表面能較強(qiáng)，在后續(xù)的加工和存放過程中極易發(fā)生聚集，穩(wěn)定性較差。為了提高涂料的分散穩(wěn)定性，要借助表面活性劑對(duì)涂料進(jìn)行表面改性。

王春霞等研究了聚羧酸分散劑PCA對(duì)顏料黃14的分散性，所得分散體粒徑較小，穩(wěn)定性較高。孫妍、黃靜紅等應(yīng)用自制的超支化聚（酰胺-酯）分散劑HPD制備超細(xì)涂料，具有較好的分散穩(wěn)定性，涂料染色織物皂洗牢度較好，超支化聚合物HPD為開發(fā)新型水性高分子分散劑提供了新思路。

2.2.2 涂料超細(xì)化

涂料顆粒的大小及粒徑分布對(duì)顏色強(qiáng)度和著色力有很大的影響，一般粒徑越小，藍(lán)綠光越強(qiáng)，粒度分布越窄，著色強(qiáng)度高，顏色鮮艷純正，可顯著改善涂料印染效果。

超細(xì)涂料的制備必須解決兩個(gè)問題：一是細(xì)化，二是超細(xì)涂料的穩(wěn)定性。涂料超細(xì)化的基本方法有氣相沉積法、溶解解析出法和超細(xì)粉碎法，前兩種方法對(duì)裝置要求高、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低，限制其發(fā)展和應(yīng)用。涂料超細(xì)粉碎法通過砂磨、球磨、三輥磨、涂料振蕩、高速攪拌、超聲波、捏合處理等將涂料顆粒研磨、剪切。近年來出現(xiàn)的新型高壓高剪切微射流粉碎設(shè)備可以制備出粒徑200 nm左右的超細(xì)顏料，克服了球磨機(jī)、砂磨機(jī)時(shí)間長、效率低、能耗高、除雜困難的缺點(diǎn)。通常涂料細(xì)化和表面活性劑改性同時(shí)進(jìn)行，使得涂料粒子以較小粒徑均勻分散，不發(fā)生聚集或沉淀。

許益研究了超細(xì)涂料的染色和印花，與普通涂料相比超細(xì)涂料染色織物K/S值較高，色澤鮮艷度和手感較好，印花織物不用粘合劑也具有一定的色牢度。王春霞利用砂磨機(jī)研磨分散制備超細(xì)有機(jī)顏料，對(duì)筒子紗染色，具有較理想的染色效果。

納米技術(shù)具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、生物特性，為超細(xì)涂料的發(fā)展提供了新的方向。納米技術(shù)在涂料領(lǐng)域應(yīng)用方向有兩個(gè)：一是改善傳統(tǒng)涂料性能，提高原有涂層的強(qiáng)度；二是制備功能性納米涂料，如納米抗菌涂料、靜電屏蔽涂料、軍事隱身涂料、納米界面涂料等。國外對(duì)高細(xì)度的納米涂料早有研究，但目前只有少數(shù)跨國公司可以獨(dú)立生產(chǎn)水性納米涂料，如美國的杜邦、德國的巴斯夫等，未來納米涂料尤其是水性納米涂料將成為發(fā)展的前沿。

2.2.3 涂料陽離子表面改性

對(duì)織物先改性后染色，工藝流程長，能耗大，易染花。Pandian S. P.提出了陽離子涂料的概念，直接對(duì)涂料進(jìn)行陽離子改性，省略織物的陽離子化。涂料陽離子改性可有效降低涂料與纖維表面的靜電斥力，并通過空間位阻效應(yīng)對(duì)涂料顆粒進(jìn)行分散。與非離子和陰離子涂料相比，陽離子型超細(xì)涂料與纖維的結(jié)合力更強(qiáng)，上染率、牢度和色光較高；不但工藝簡單，節(jié)約染化料，而且還能提高染色織物的防霉抗菌功能，改善其貯存性能，延長使用壽命，提高產(chǎn)品檔次。

制備陽離子涂料的方法主要有兩種：一是直接用陽離子表面活性劑對(duì)涂料進(jìn)行改性。周海銀以丙烯酸丁酯、苯乙烯、陽離子單體D為原料，通過自由基聚合反應(yīng)制備陽離子聚合物SBD，采用高壓高剪切微射流粉碎機(jī)分散制備陽離子超細(xì)涂料，涂料顆粒小，分散均勻。在涂料濃度1.0%（o.w.f）、粘合劑濃度10 g/L時(shí)，上染率可達(dá)99.4%，K/S值7.33，干摩擦牢度為 3 ～ 4 級(jí)，濕摩擦牢度為 2 ～ 3 級(jí)，皂洗退色和沾色牢度分別為 4 ～ 5 級(jí)和 5 級(jí)，且染色均勻性好。二是用非離子和陽離子表面活性劑共同對(duì)涂料進(jìn)行改性。王潮霞、李小麗等人用非離子分散劑制備超細(xì)涂料，以陽離子改性劑調(diào)節(jié)涂料表面電荷，制備陽離子型超細(xì)涂料。所制備的陽離子型超細(xì)涂料粒徑小，Zeta電位由負(fù)變正，離心穩(wěn)定性高，對(duì)溫度、電解質(zhì)、pH值的穩(wěn)定性較好，染色織物的K/S值明顯增大，顏色更深。

2.3 新型高效、環(huán)保型粘合劑的開發(fā)

滿足涂料印染要求的粘合劑一般要具有較強(qiáng)的粘著性，手感柔軟，耐老化性好，不泛黃、透光性好，結(jié)膜緊密光滑、富有彈性，生態(tài)環(huán)保，不釋放游離甲醛和有害氣體等。常見的粘合劑有丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、水性聚氨酯、聚丙烯酸酯改性產(chǎn)物等，并且以自交聯(lián)反應(yīng)的居多。

2.3.1 聚丙烯酸酯類粘合劑

聚丙烯酸酯類粘合劑制備簡便，原料易得，多以丙烯酸丁酯、苯乙烯、陽離子單體等為原料，通過乳液聚合制備。其耐光性、粘著性、耐氣候性優(yōu)異，但存在低溫變脆、高溫變粘、色牢度差、釋放甲醛以及耐水性、附著性差等問題。

在有關(guān)陰離子無皂乳液聚合的研究中，牛松等人以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等為原料，通過乳液聚合制得涂料染色用粘合劑NZ-7，麻錄亮、趙振河等人以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸異辛酯等為原料，采用無皂乳液聚合法合成丙烯酸酯類涂料染色粘合劑MZ-19，粘合劑穩(wěn)定性均較好，染色織物摩擦、皂洗牢度優(yōu)異，手感柔軟。

陽離子改性技術(shù)的出現(xiàn)給染整工作者提供了新的思路。與陰離子無皂乳液相比，陽離子聚合物乳液表面或本身帶正電荷，對(duì)負(fù)電荷表面具有很強(qiáng)的粘著力，可通過靜電引力將涂料粒子包覆在織物表面，形成致密均勻的薄膜。具有粘著力強(qiáng)、粘度低、易傳熱、生產(chǎn)安全、污染少等優(yōu)點(diǎn)，一定程度上提高了染色織物的干濕摩擦牢度，降低了粘合劑的用量，手感柔軟。

Dangge Gao、Junfang Feng等人以二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、羥乙基丙烯酸酯為單體，通過無皂乳液聚合陽離子聚合乳液，染色棉織物的干、濕摩擦牢度可達(dá) 3 ～ 4 級(jí)，皂洗牢度 4 級(jí)，可與商品粘合劑媲美。孫錫濤、王祥榮通過親核取代反應(yīng)，以甲基丙烯酸二甲胺乙酯、1-溴十四烷為原料合成甲基丙烯酰氧乙基十四烷基二甲基溴化銨（DMMB），以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯作單體，DMMB為可聚合乳化劑，通過過硫酸銨引發(fā)乳液聚合制備陽離子粘合劑，對(duì)純棉織物進(jìn)行染色后，各項(xiàng)牢度均達(dá) 3 級(jí)以上。

2.3.2 水性聚氨酯類粘合劑

水性聚氨酯類粘合劑具有耐低溫、柔韌性、粘結(jié)性好、不燃、氣味小等優(yōu)點(diǎn)，聚氨酯分子具有可設(shè)計(jì)性和環(huán)保性，可通過調(diào)節(jié)軟硬單體制備既符合染色要求又環(huán)保的聚氨酯類粘合劑，克服聚丙烯酸酯類粘合劑使用過程中存在有害氣體釋放的問題。

劉玲玲以聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸為原料，采用預(yù)聚體法合成水性聚氨酯乳液，膠膜機(jī)械性能、耐水性較好，用于涂料染色可達(dá)到預(yù)期效果。

3 涂料染色發(fā)展趨勢

涂料印染加工成為全球紡織印染行業(yè)發(fā)達(dá)程度的重要標(biāo)尺，而中國涂料印染加工織物產(chǎn)量遠(yuǎn)落后于歐美發(fā)達(dá)國家，甚至低于世界平均水平。

如何節(jié)能、減排、降耗，清潔可持續(xù)生產(chǎn)，已成為印染行業(yè)亟需解決的問題。涂料染色技術(shù)是國家環(huán)?？偩?、國家經(jīng)貿(mào)委《印染行業(yè)廢水污染防治技術(shù)政策》鼓勵(lì)采用和印染企業(yè)清潔生產(chǎn)選擇的主要技術(shù)之一，是印染技術(shù)重要的發(fā)展方向之一。國務(wù)院印發(fā)的《“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案》中，印染行業(yè)被列入重點(diǎn)推進(jìn)節(jié)能減排的行業(yè)，而涂料染色是鼓勵(lì)的印染產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目，今后會(huì)有很大的發(fā)展。

未來涂料染色技術(shù)將在紡織印染行業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)位置，新型涂料、環(huán)保型粘合劑、低粘合劑或無粘合劑的涂料染色技術(shù)以及相關(guān)染色工藝將會(huì)日臻完善，涂料染色、涂料印花將成為未來紡織印染的主要方向。

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