張 健 潘積琦 劉 熹 連 華 陳國寧 王志偉，* 韋天輝 王雙飛，*

（1. 廣西大學，廣西南寧，530004；2. 廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣西南寧，530007）

廢紙是我國造紙工業(yè)重要原材料。2020年，我國紙漿消耗總量10200 萬t，其中再生纖維漿消耗量5632萬t，占紙漿消耗總量的55%［1］。廢紙成分復雜、鈣添加劑含量高，導致廢紙制漿廢水中Ca2+濃度高，因此，廢紙制漿企業(yè)普遍面臨廢水厭氧處理系統(tǒng)顆粒污泥鈣化問題。廢紙制漿廢水主要采用“物化-生物處理-深度處理”的三級處理，其中基于厭氧顆粒污泥的上流式多級厭氧反應器（UMAR）、內循環(huán)反應器（IC）和升流式污泥床反應器（UASB）等在容積負荷、運行能耗和占地等方面有優(yōu)勢，被廣泛應用于廢紙制漿廢水處理［2-4］。隨著廢紙制漿過程水封閉循環(huán)水平的提升，廢紙制漿廢水Ca2+濃度逐漸增加，導致了厭氧顆粒污泥鈣化失活，嚴重影響廢水處理系統(tǒng)正常運行［5-6］。

厭氧顆粒污泥鈣化實質為微生物誘導碳酸鈣沉積，即Ca2+在顆粒污泥內部厭氧消化形成的高堿度區(qū)域轉化為方解石［7］。Yang 等［8］研究發(fā)現(xiàn)，廢水酸化程度會顯著影響厭氧顆粒污泥中鈣沉積分布。工程實踐中，通過改變預酸化時間雖然可調節(jié)廢水酸化程度，但難以改變高鈣廢水中Ca2+內遷及微生物誘導沉積的鈣化途徑。通過化學沉淀除鈣，降低厭氧反應器內廢水硬度，是緩解厭氧反應器污泥鈣化的傳統(tǒng)策略。薛方勤等［6］采用化學沉淀法，通過投加碳酸鈉以降低進水硬度，抑制顆粒污泥鈣化的趨勢。Van Langerak 等［9］設置結晶脫鈣單元，利用沼氣-厭氧出水雙回流方式與厭氧進水混合，減少堿性化學品消耗量。Kim等［10］通過氫氧化鈉堿化UASB反應器外循環(huán)旁路，誘導廢水中Ca2+結晶沉淀，進而降低Ca2+向顆粒污泥內遷移。Van Langerak等［11］研究了高鈣（600～1200 mg Ca2+/L）廢水環(huán)境下厭氧顆粒污泥的鈣化現(xiàn)象；研究結果表明，低酸化度廢水中產酸菌快速增殖能夠覆蓋顆粒污泥的鈣沉積，有利于延緩污染床層板結，但長期暴露在高鈣環(huán)境下顆粒污泥仍會鈣化失活。綜上所述，通過化學沉淀以降低廢水硬度有利于緩解污泥鈣化，但廢紙制漿企業(yè)基于工藝安全性、動力消耗、藥劑成本等諸多原因，并未廣泛采用化學沉淀法作為厭氧進水的預處理。

本課題組通過分析顆粒污泥內鈣沉積的分布規(guī)律，提出了基于碳酸鈣微晶熟化介導的厭氧顆粒污泥Ca2+內遷機理（見圖1），認為Ca2+通過表面吸附、誘導內遷、微晶熟化等步驟，最終可轉化為方解石鈣化核［12］。碳酸鈣在結晶過程按無定型態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)（球霰石、文石）和穩(wěn)定態(tài)（方解石）逐漸穩(wěn)定化，磷酸鹽可有效抑制碳酸鈣晶體生長，繼而阻斷方解石生成［13］。已有研究表明，廢水中磷酸根、鐵離子會干擾碳酸鈣向方解石轉化的過程，并抑制顆粒污泥鈣化失活進程［14］。

圖1 碳酸鈣微晶熟化介導的厭氧顆粒污泥Ca2+內遷機理[12]Fig.1 Internal transfer mechanism of Ca2+in anearobic granule sludge mediated by ripening of CaCO3 microlite

Dang 等［15］發(fā)現(xiàn)，用厭氧反應器處理垃圾滲濾液時，其鈣化閾值高達5000 mg Ca2+/L。其原因可能是垃圾滲濾液中總磷濃度（104.6～163.8 mg/L）遠高于廢紙制漿廢水，該結果與文獻［14］中磷酸鹽對顆粒污泥鈣截留的抑制作用相符。廢紙制漿廢水具有高有機物和高鈣含量的特征，且廢紙所含氮磷元素比例極低，因此必須根據微生物代謝所需營養(yǎng)補充氮磷源，以維持厭氧顆粒污泥及好氧活性污泥的代謝活性及生物量。通過提高厭氧進水磷酸鹽濃度的策略，有望抑制厭氧顆粒污泥鈣化。

本課題組通過碳酸鈣結晶及溶解實驗初步驗證磷酸鹽調控對碳酸鈣生成及溶解的影響規(guī)律，并在廢紙制漿企業(yè)廢水處理系統(tǒng)開展了生產性試驗，驗證通過磷酸鹽調控厭氧反應器鈣截留、阻斷顆粒污泥鈣化的可行性，以期為解決廢紙制漿企業(yè)厭氧反應器鈣化失活難題提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑

碳酸鈉、六偏磷酸鈉、氯化鈣、碳酸鈣、多聚甲醛，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠。中試期間厭氧反應器調節(jié)池內投加的六偏磷酸鈉為工業(yè)級，重慶川東化工集團。

1.1.2 儀器

超高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM，SU8020，日本HITACHI）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，TENSOR II，德國BRUKER）；X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX，日本RIGAKU）。

1.2 實驗方法

1.2.1 磷酸鹽對碳酸鈣結晶的影響

本實驗通過碳酸鈉與氯化鈣混合沉淀獲得碳酸鈣沉淀作為對照組，對比不同濃度磷酸鹽對碳酸鈣沉淀粉末樣品組成及晶型的影響。首先配置標準溶液：碳酸鈉（1 mol/L）、六偏磷酸鈉（總磷，1000 mg/L）和氯化鈣（5000 mg Ca2+/L）溶液。依次加入上述標準液配置如下反應液，最后用去離子水定容至1000 mL：碳酸鈉（0.04 mol/L）、氯化鈣（2000 mg Ca2+/L）和總磷（濃度分別為0、100、200 mg/L），其中未添加六偏磷酸鈉組作為對照組；攪拌反應1 h，過濾后獲得粉末樣品，用去離子水清洗后于105℃干燥至質量恒定，測定粉末樣品晶型并利用SEM 觀察樣品形貌。

1.2.2 磷酸鹽對碳酸鈣的溶出作用

采用六偏磷酸鈉標準液配置總磷濃度分別100、200、400 mg/L 的反應液。稱量碳酸鈣1.25 g 置于1000 mL反應液中，攪拌8 h后，過濾清洗并干燥。稱量干燥樣品質量，并測定粉末樣品晶型。溶解實驗采用超純水為空白對照以消除操作誤差。

1.2.3 生產試驗

本試驗依托某廢紙制漿企業(yè)日處理300 m3/d廢水厭氧處理系統(tǒng)開展，該系統(tǒng)流程圖見圖2。預酸化池容積250 m3，厭氧反應器Φ6 m × 18 m，有效容積480 m3，上升流速4～6 m/h，進水量45～50 m3/d。測試期間水力停留時間（HRT）6.5～8.0 h，厭氧進水化學需氧量（CODCr）3540～4900 mg/L，進水酸化度35%～45%，Ca2+濃度605～870 mg/L。試驗歷時1個月，分為運行監(jiān)控期和磷酸鹽調節(jié)測試期兩段開展，每段運行周期設為15天，測試期內按0.20 kg/t廢水向調節(jié)池內配投六偏磷酸鈉。厭氧反應器縱向共設置6 處取樣口，底部取樣口高度1 m，取樣口高度間隔3 m。

圖2 廢水厭氧處理系統(tǒng)流程圖Fig.2 Process diagram of anaerobic wastewater treatment system

1.3 分析方法

1.3.1 污泥形貌及晶體檢測

顆粒污泥用4%多聚甲醛在4℃下固定12 h。在金/鈀濺射涂層后，用超高分辨率SEM 對顆粒污泥外觀進行觀察。顆粒污泥內無機組分類型采用XRD 和FT-IR測定。

1.3.2 常規(guī)指標檢測

COD、總磷、Ca2+分別采用重鉻酸鹽法、鉬酸銨分光光度法、原子吸收分光光度法檢測［16］。厭氧顆粒污泥于105℃干燥至質量恒定后，采用550℃灼燒法測定灰分，采用污泥絕干質量與污泥灰分的差減法求得有機質含量。

2 結果與討論

2.1 磷酸鹽對碳酸鈣生成與溶出的影響

磷酸鹽濃度對碳酸鈣樣品形貌的影響如圖3 所示。由圖3可知，未添加六偏磷酸鈉條件下，碳酸鈣沉積物呈現(xiàn)邊界清晰的立方體結構，初步被識別為方解石。鈣化顆粒污泥的無機組分以方解石為主［17］。隨著磷酸鹽濃度升高，碳酸鈣沉積物形態(tài)向無序分散態(tài)發(fā)展。由于磷酸根與Ca2+會生成磷酸鈣、碳磷灰石和羥基磷酸鈣等多種產物，因此磷酸鹽存在條件下，碳酸鈣結晶所獲粉末狀沉積物屬于混合物，需結合XRD和FT-IR分析沉積物的組成與晶型。

圖3 磷酸鹽濃度對碳酸鈣沉積物樣品形貌的影響Fig.3 Effects of phosphate concentration on the morphologies of CaCO3 precipitates

不同磷酸鹽濃度下碳酸鈣沉積物的FT-IR及XRD譜圖如圖4所示。由圖4（a）可知，無磷酸鹽條件下得到的粉末狀沉積物樣品為方解石，其在713、875 cm-1處的吸收峰對應方解石的CO3面內彎曲振動；1047與1458 cm-1處的吸收峰分別為CO3的對稱伸縮和反對稱伸縮峰，2980 和2873 cm-1處的吸收峰為1428 cm-1處吸收峰的倍頻峰。由圖4（b）可知，無磷酸鹽組碳酸鈣沉積物在2θ=29.41°處的衍射峰對應的是方解石衍射峰最強的（104）晶面，符合方解石標準譜圖。

由圖4（b）可知，引入磷酸鹽后，方解石相關衍射峰徹底消失，表明沉積物中不存在有序晶體結構，即不含有方解石，碳酸鈣沉積物的結構均為無定型態(tài)。結合FT-IR譜圖分析可知，引入磷酸鹽后，所得沉積物出現(xiàn)了碳酸鈣與磷酸氫鈣、羥基磷灰石和碳磷灰石特征。沉積物的雙鍵伸縮振動區(qū)吸收峰出現(xiàn)在1540、1664 cm-1處；羥基和不飽和烷基的伸縮振動區(qū)吸收峰出現(xiàn)在2924、3302 cm-1處。由此可知，磷酸鹽加入反應體系后，方解石特征吸收峰消失，表明磷酸根抑制了方解石形成，這與XRD分析結論相符。

由圖4（a）還可知，碳酸鹽體系沉積物中除碳酸鈣以外，還出現(xiàn)了水合態(tài)磷酸氫鈣的紅外吸收峰，其中，1090、1040 cm-1兩處的吸收峰是磷酸根的不對稱伸縮振動吸收峰，960 cm-1處的吸收峰是磷酸根的對稱伸縮振動吸收峰，600 cm-1處的吸收峰是磷酸根的面內彎曲振動吸收峰。磷酸鹽FT-IR譜圖通常在940～1120 cm-1處存在較強的寬譜帶，隨著磷酸鹽濃度的增大，該磷酸根特征吸收峰逐漸增強，說明反應生成鈣磷化合物。將磷酸鹽體系沉積物與磷酸氫鈣標準樣品對比，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽體系沉積物在1104、1044、909、728、560 cm-1等處的紅外特征吸收峰與磷酸氫鈣紅外特征峰基本吻合，并且存在H2O 吸收峰。綜上所述，磷酸根會抑制方解石型碳酸鈣晶體的生成，同時推斷沉積物中共存水合磷酸氫鈣。

圖4 不同磷酸鹽濃度下碳酸鈣沉積物樣品的FT-IR（a）及XRD（b）譜圖Fig.4 FT-IR spectra(a)and XRD(b)patterns of CaCO3 precipitates at different phosphate concentrations

磷酸鹽溶出方解石的作用效果與磷酸鹽濃度正相關，隨著磷酸鹽濃度從100 mg/L遞增至400 mg/L，碳酸鈣質量損失從0.55 g 增至1.05 g。XRD 分析表明，方解石經磷酸鹽溶液溶解后，其殘留固形物仍屬于方解石（見圖5），這表明磷酸鹽有可能通過晶格畸變作用破壞碳酸鈣晶體表面結構，將方解石表層轉化為松散的無定型碳酸鈣（ACC），通過剝離ACC 表層產生質量損失。上述結果表明，提高廢水中磷酸鹽濃度或有助于阻止方解石在厭氧顆粒污泥中的形成與沉積，從而延緩甚至阻斷厭氧反應器顆粒污泥鈣化失活進程。

圖5 不同磷酸鹽濃度下碳酸鈣沉積物樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of CaCO3 precipitates at different phosphate concentrations

2.2 試驗期厭氧反應器運行概況

通過生產性試驗測試磷酸鹽阻斷廢紙制漿廢水厭氧污泥鈣化的可行性。如試驗期內反應器運行參數（見圖6）和分段統(tǒng)計（見表1）所示，厭氧反應器進水CODCr濃度均略微上升，Ca2+濃度則降低了30 mg/L。在污染物降解方面，測試期平均進水CODCr濃度較監(jiān)測期增加了160 mg/L，厭氧反應器進水磷酸鹽濃度升高后其CODCr去除率穩(wěn)定維持在80%，并未受到水解酸化池投加磷酸鹽的影響。實施磷酸鹽調控前后，厭氧反應器Ca2+截留情況差異顯著，測試期首日Ca2+截留率即從監(jiān)測期末的38%驟減至8%，表明了通過投加磷酸鹽能夠有效削減厭氧反應器Ca2+截留。磷酸鹽并非通過化學沉淀途徑減少厭氧顆粒污泥鈣化。測試期內磷酸鹽投加后，反應器進出水Ca2+濃度基本持平，表明Ca2+傾向于與磷酸鹽形成螯合物等惰性形態(tài)，隨厭氧反應器內的劇烈上升流場穿透污泥床，避免Ca2+截留與顆粒污泥鈣化。

表1 試驗期間CODCr去除及鈣截留情況Table 1 CODCr removal and calcium retention during the on-site experiment

圖6 厭氧反應器分階段進出水水質參數Fig.6 Effluent parameters of anaerobic reactor by stages

根據文獻報道，廢水中磷酸鹽可能會引發(fā)污泥中鈣和鎂等骨架組分流失，造成顆粒污泥解絮［18］。測試期前段（第16—20天），現(xiàn)場確實觀察到厭氧反應器出水變黑、濁度增大，懸浮物顯著增加等現(xiàn)象，5天后厭氧反應器出水恢復常態(tài)，說明部分絮狀泥從厭氧反應器中被水力洗脫。上述現(xiàn)象表明，所用磷酸鹽劑量對顆粒污泥穩(wěn)定性未造成長期影響。

2.3 厭氧反應器沿程Ca2+濃度及污泥鈣化演變規(guī)律

有機物厭氧消化過程會持續(xù)產生堿。厭氧顆粒污泥作為微生物聚集體，其內部厭氧消化形成的高堿度區(qū)域會誘導鈣、鎂等形成礦物沉淀［7］。因此，在宏觀上，鈣沉積發(fā)生于厭氧反應器廢水相，同時微觀上，在厭氧顆粒污泥中發(fā)生沉積。厭氧顆粒污泥形貌及微觀結構見圖7。

圖7 厭氧顆粒污泥形貌及微觀結構Fig.7 Morphology and microstructure of anaerobic granular sludge

通過分層取樣，監(jiān)測了厭氧反應器內沿程廢水中Ca2+濃度的變化和污泥有機質含量，結果見表2。監(jiān)測期內，厭氧反應器呈現(xiàn)Ca2+截留狀態(tài)，厭氧反應器內1 m處Ca2+殘留率（灰分）為51.0%，厭氧反應器內平均Ca2+殘留率為47.3%，相當于進水中52.7%的Ca2+沉積于厭氧反應器內。廢水中絮狀懸浮物吸附、包裹的含鈣組分可能是引發(fā)厭氧反應器內循環(huán)水和出水中Ca2+濃度升高的原因。如圖7 所示，監(jiān)測期結束后，厭氧反應器底部鈣化污泥樣品中可明顯觀察到砂粒狀鈣化核包裹于顆粒污泥內部，顆粒表面呈灰白色。對比監(jiān)測期前后污泥的有機質含量，鈣化導致厭氧反應器底部污泥有機質含量降低了23%，鈣化污泥擠占了反應器有效容積及厭氧顆粒污泥內的微生物生存空間。

表2 厭氧反應器沿程Ca2+濃度及污泥有機質含量Table 2 Stratified Ca2+ concentration and volatile solid content in the anaerobic reactor

隨著磷酸鹽的加入，厭氧反應器進出水Ca2+濃度差異顯著縮小，Ca2+截留率驟降至6.7%。測試末期污泥有機質含量與測試中期水平相當，未出現(xiàn)進一步鈣化的趨勢。厭氧反應器內分層污泥有機質含量的變化規(guī)律清晰地揭示了厭氧反應器分層持續(xù)地截留Ca2+，導致厭氧反應器內出現(xiàn)污泥分區(qū)域鈣化的演變趨勢，從而證明基于磷酸鹽調控鈣截留方法的有效性。

通過污泥有機質含量分層分析發(fā)現(xiàn)，污泥有機質含量的空間分布規(guī)律大體上是厭氧反應器中部最高，頂部次之，底部最低。頂部污泥有機質含量較中部降低可能與頂部污泥多為絮狀污泥有關。絮狀污泥結構蓬松，在上述氣液流場中較顆粒污泥更易流化，因此更容易在頂部聚集。

2.4 厭氧反應器內有機污染物沿程降解規(guī)律

污泥鈣化失活是厭氧反應器持續(xù)積累惰性鈣鹽的結果。宏觀上，鈣化顆粒污泥沉積會形成反應器死區(qū)，縮短廢水實際水力停留時間，導致污染物無法充分降解。

宏觀層面，厭氧反應器在顆粒污泥鈣化過程中，出水水質仍舊維持穩(wěn)定，CODCr去除率全程穩(wěn)定，維持在80%（見表3）。該結果表明，在低負荷條件下，厭氧反應器內微生物總量能夠消化由于顆粒污泥活性下降形成的額外有機負荷，避免了大量殘留污染物穿透顆粒污泥床進而影響出水指標的情況。

微觀層面，如圖7（b）所示，鈣化污泥上的惰性鈣鹽占據了顆粒污泥內部微生物的生存空間，減少了微生物存量，并導致顆粒污泥表層及孔道堵塞，阻礙廢水中污染物進入顆粒污泥。顆粒污泥鈣化對厭氧反應器性能的影響體現(xiàn)在反應器內有機污染物（通過CODCr反映）沿程降解分布存在差異（見表3）。顆粒污泥內部反應限速步驟為基質擴散內遷，該過程遵循菲克定律，以基質濃度梯度為推動力［19］。上流式反應器的進水與循環(huán)水混合稀釋后，其污染物濃度自下而上逐漸降低，故高濃度基質利于擴散傳質，因此，反應器中下部對污染物降解貢獻較大。

表3 厭氧反應器沿程CODCr降解規(guī)律Table 3 Degradation of CODCr in the anaerobic reactor

由于高密度鈣化污泥集中于厭氧反應器底部，因而會影響反應器底層污染物降解。鈣化污泥表層存在碳酸鈣顆粒，阻塞傳質孔道，增大了污染物擴散進入顆粒污泥的傳質阻力［20］。通過觀察厭氧反應器內有機污染物沿程降解情況，可間接分析顆粒污泥活性變化。由于下層污泥持續(xù)鈣化，導致厭氧反應器內1 m處有機污染物殘留率從前期的92.4%升至96.6%，相當于布水器區(qū)域的有機污染物去除量因污泥鈣化而降低了4.2%。通過磷酸鹽抑制污泥鈣化，實驗末期厭氧反應器內1 m 處有機污染物殘留率降低至87.5%，有機污染物去除量較中期提升了約10%。磷酸鹽雖未能降低厭氧反應器底部鈣化污泥灰分（見表2），但有利于在布水器區(qū)域強烈水力剪切作用下，促使顆粒污泥表面鈣化層剝落，從而提高顆粒污泥傳質效率，維持污泥床活性，體現(xiàn)為厭氧反應器底部的有機污染物被高效去除。

3 結 論

本研究通過碳酸鈣結晶實驗，模擬研究了高堿度環(huán)境下磷酸鹽對鈣沉積組成及結晶類型的晶格畸變現(xiàn)象，并通過基于提升磷酸鹽濃度的厭氧反應器鈣化抑制實驗，驗證了投加磷酸鹽有利于阻斷厭氧反應器對廢水中的Ca2+截留，避免顆粒污泥鈣化，主要結論如下。

（1）隨著磷酸鹽濃度升高，沉積物由碳酸鈣轉化為磷酸氫鈣、羥基磷酸鈣和碳磷灰石的無定型態(tài)混合物，因此，結晶度急劇減小，微觀形貌呈松散無序的無定型態(tài)；此外，磷酸鹽能夠侵蝕剝離方解石表層，造成方解石質量損失。

（2）向預酸化池投加磷酸鹽，厭氧反應器Ca2+截留率從38%降至8%以下，顆粒污泥中有機質含量下降、灰分增加趨勢停止，且短期出現(xiàn)厭氧反應器鈣流失現(xiàn)象，驗證了基于磷酸鹽抑制顆粒污泥鈣化方法的有效性。投加磷酸鹽后，厭氧反應器出水在短期內濁度升高、懸浮物增加，這與部分絮狀污泥解絮流失相關。

（3）通過分層取樣，監(jiān)測厭氧反應器內沿程廢水中Ca2+濃度和污泥有機質含量的變化發(fā)現(xiàn)，厭氧反應器底部污泥鈣化程度最高，頂部聚集了部分鈣化絮狀污泥，有機物降解主要發(fā)生在污泥有機質含量最高、鈣化程度最低的反應器中段。

（4）向厭氧反應器內持續(xù)投加磷酸鹽，在底部布水區(qū)水力剪切作用下，可促使顆粒污泥表面鈣化層剝落，有利于恢復底部鈣化污泥活性。

上述結果可對廢紙制漿企業(yè)制定厭氧反應器鈣化阻控方案提供參考。