崔正浩 李宗家 程煥武 劉元坤 李年華

(1 北京航天試驗技術(shù)研究所 北京 100074)(2 北京理工大學(xué)材料學(xué)院 北京 100081)

前言

因其具有優(yōu)異理化特性,二硼化鈦(TiB2)及其復(fù)合材料用途十分廣泛，在航天航空、機械、石油、采礦、冶金、化工、有色金屬及電子電工等領(lǐng)域都有應(yīng)用，在結(jié)構(gòu)材料方面，可用于引擎部件、金屬模具、高溫坩堝、噴咀、密封元件、金屬切削工具等；在功能材料方面，由于TiB2具有良好的導(dǎo)電性，可以作為新的電熱材料以及電解電極等產(chǎn)品使用。近年來，隨著裝甲防護研究的深入，陶瓷復(fù)合裝甲已經(jīng)逐漸取代了厚重的均質(zhì)裝甲，成為裝甲防護領(lǐng)域研究的重頭戲，陶瓷材料也成為復(fù)合裝甲不可缺少的材料之一[1]。其中，二硼化鈦陶瓷有著極佳的楊氏模量和硬度，是制作陶瓷裝甲的優(yōu)選之一[2]，但由于原料成本較高、燒結(jié)難以完全致密化，其應(yīng)用受到了一定限制。

1 二硼化鈦陶瓷結(jié)構(gòu)特征和性能

1.1 TiB2的結(jié)構(gòu)特征

圖1是Ti-B二元相圖[3]。如圖所示，Ti-B體系共有三種Ti-B化合物，即正方晶系的TiB、正方晶系的Ti3B4以及六方晶系TiB2。其中，TiB和Ti3B4分別在2 180 ℃和2 200 ℃時發(fā)生分解，而TiB2存在于B含量為28.5%～30%的化學(xué)計量范圍內(nèi)，是唯一穩(wěn)定的鈦硼化合物[3]。

TiB2是六方晶系C32型結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)金屬結(jié)構(gòu)化合物，其完整晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=b=3.0292 ?,c=3.2284 ?。鈦原子位于(0，0，0)格點處，硼原子位于(1/3，2/3，1/2)格點處[4]。

鈦原子層以AAA堆積順序堆積，六配位硼原子位于鈦原子三角棱柱的中心(H位)，整體形成一個強共價鍵合的六邊形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整體堆疊順序是AHAHAH……鈦原子和硼原子之間的Ti-B離子鍵以及B-B共價鍵決定了TiB2陶瓷的高硬度和高彈性模量。而各向異性的六邊形晶體結(jié)構(gòu)則導(dǎo)致二硼化鈦晶粒不受控制的生長以及微裂紋的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致了二硼化鈦陶瓷彎曲強度和斷裂韌性較差[5]。

圖1 Ti-B二元相圖[3]Fig.1 Ti-B binary phase diagram[3]

1.2 TiB2的性能

TiB2陶瓷因其具有高熔點、高硬度、高楊氏模量、優(yōu)異的耐磨性、良好的導(dǎo)電性和相對較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良性能而受到廣泛關(guān)注[6-10]。表1為TiB2的各項性能參數(shù)[6-13]。

表1 TiB2各項性能參數(shù)[6-13]Tab.1 The performance parameters of TiB2[6-13]

二硼化鈦陶瓷具有高強度、高硬度、低密度等優(yōu)良的力學(xué)性能，在裝甲防護方面有重要應(yīng)用。但由于二硼化鈦具有很強的共價鍵和極高的熔點，燒結(jié)過程缺乏液相或氣相傳質(zhì)過程，使得其燒結(jié)只能通過顆粒之間的直接接觸進行固相間的物質(zhì)擴散，而僅靠成型的坯體中顆粒間的相互接觸，燒結(jié)很難致密[14]。為了獲得高致密材料，材料工作者嘗試了很多方法，主要有兩方面,一方面是應(yīng)用先進的致密化制備方法；另一方面是通過添加第二相和燒結(jié)助劑，研究新的復(fù)合體系，降低陶瓷燒結(jié)溫度，提高陶瓷致密度。

2 二硼化鈦陶瓷燒結(jié)方法研究進展

目前對于制備二硼化鈦陶瓷的燒結(jié)方法主要有無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)等，這些燒結(jié)技術(shù)的原理與工藝各有差異，也有各自的優(yōu)點與不足之處[15]。其中制備大尺寸二硼化鈦陶瓷應(yīng)用最多的還是無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)三種。

2.1 無壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)(Pressureless sintering，PS)是目前最常用、最簡單的燒結(jié)方式[16]。其原理是在常壓下，將已經(jīng)具有一定形狀的胚體置于特定溫度或氣氛下，然后經(jīng)過相應(yīng)的物理或化學(xué)變化使胚體形成致密體。無壓燒結(jié)所需的設(shè)備較為簡單，不用使用復(fù)雜的方法，僅通過傳統(tǒng)工藝對粉末進行處理，便可得到形狀復(fù)雜的大尺寸陶瓷制品，且燒結(jié)成本較低，效率較高，非常易于工業(yè)化生產(chǎn)。而無壓燒結(jié)制備二硼化鈦陶瓷需要很高的燒結(jié)溫度才能使陶瓷致密，但高溫會導(dǎo)致二硼化鈦晶粒過度生長并導(dǎo)致陶瓷性能下降。

Heidari等[17]使用不同比例的鐵和鈦作為低熔點燒結(jié)助劑，無壓燒結(jié)制備二硼化鈦陶瓷，研究了燒結(jié)助劑、燒結(jié)溫度對陶瓷致密化、微觀組織和力學(xué)性能的影響。Yue等[18]采用無壓燒結(jié)法在2 000 ℃下制備了SiC-TiB2復(fù)合材料，研究其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，試驗結(jié)果表明，當(dāng)加入B4C-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，SiC-TiB2復(fù)合材料綜合性能得到優(yōu)化，其體積密度、硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別為3.43 g/cm3、18.5 GPa、353 MPa和4.67 MPa·m1/2，過量的B4C-C含量會降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。

Bucevac等[19]把Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑，研究了SiC-TiB2復(fù)合材料的致密化和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)Al2O3和Y2O3可以有效降低燒結(jié)溫度，TiB2可以有效抑制碳化硅晶粒生長以及裂紋擴展，從而增加復(fù)相陶瓷強度和斷裂韌性。

2.2 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)(Hot-Pressedsintering，HP)，是指將干燥粉體置于模具內(nèi)，邊加壓邊加熱，使成型和燒結(jié)過程同時完成的燒結(jié)方法。熱壓燒結(jié)的燒結(jié)進程有以下要點：一是通過對干燥粉料施加外力，壓縮氣孔，減小粒子間的縫隙，增強粉體致密度；二是在上述的致密化過程始終伴隨著粒子的運動，而微觀粒子的運動宏觀表現(xiàn)即為物質(zhì)的轉(zhuǎn)移和傳輸。通過熱壓燒結(jié)制備的陶瓷的相對密度要高于無壓燒結(jié)制備的試樣相對密度。熱壓燒結(jié)制品具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，低氣孔率和更高的力學(xué)性能[20]。

Wang等[21]研究了熱壓燒結(jié)溫度和時間對TiB2的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。他們認(rèn)為,在熱壓燒結(jié)二硼化鈦陶瓷時,起始階段隨燒結(jié)溫度的升高和燒結(jié)時間的增加,復(fù)相陶瓷力學(xué)性能提高，1 800 ℃、60 min燒結(jié)制備的復(fù)相陶瓷性能最佳，其硬度為93 HRA，其抗彎強度和斷裂韌性分別為558 MPa和5.7 MPa·m1/2，繼續(xù)升高燒結(jié)溫度和延長燒結(jié)時間，二硼化鈦顆粒迅速增長,導(dǎo)致陶瓷的彎曲強度和斷裂韌性下降。

Ohya等[22]熱壓燒結(jié)制備了SiC-TiB2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其粉體內(nèi)所有的TiC都被轉(zhuǎn)化成了TiB2。羅學(xué)濤等[23]以Y2O3-Al2O3作為燒結(jié)助劑，熱壓燒結(jié)制備了TiB2陶瓷，研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和晶化處理對TiB2陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高和燒結(jié)時間沿長，復(fù)相陶瓷抗彎強度和斷裂韌性降低，其顯微結(jié)構(gòu)的均勻性降低。

2.3 放電等離子燒結(jié)

放電等離子體燒結(jié)(Spark plasma sintering ，SPS)，自1988年日本研制出第一臺工業(yè)型 SPS 裝置，該燒結(jié)方法開始在材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣使用。放電等離子燒結(jié)原理是將瞬間、斷續(xù)、高能脈沖電流通入裝有粉末的模具上,在粉末顆粒間即可產(chǎn)生等離子放電 ，是一種快速燒結(jié)工藝[24]。

Germi等[25]采用放電等離子燒結(jié)工藝，在1 900 ℃、40 MPa、7 min條件下，制備了TiB2-SiC陶瓷復(fù)合材料，研究了碳化硅增強劑和氮化硅燒結(jié)助劑對等離子燒結(jié)TiB2基復(fù)合材料組織和相演化的影響。結(jié)果表明，TiB2粒子(TiO2和B2O3)表面氧化物雜質(zhì)的去除以及各種難熔次生相(樣品中的TiC和B4C以及摻雜Si3N4的復(fù)合材料中的BN和TiN)的原位形成對TiB2復(fù)相陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和相演化具有重要的影響，通過原位形成的SiO2相誘導(dǎo)液相燒結(jié)，提高了樣品的燒結(jié)性能。

3 二硼化鈦復(fù)相陶瓷研究現(xiàn)狀

二硼化鈦陶瓷具有強的離子鍵、共價鍵和低的擴散率，晶界移動阻力大，較難獲得致密的燒結(jié)體。采用添加燒結(jié)助劑和引入第二相的方法改善二硼化鈦的燒結(jié)行為和斷裂韌性，以獲得性能優(yōu)良、實用的二硼化鈦復(fù)合材料。近幾年國內(nèi)外對 TiB2復(fù)相陶瓷材料的研究十分活躍，研究方法也多種多樣，基本分為兩類：(1)加入第二硬質(zhì)陶瓷相形成TiB2復(fù)相陶瓷；(2)采用金屬或合金作為第二相加入制備二硼化鈦金屬復(fù)相陶瓷。

3.1 TiB2-硬質(zhì)陶瓷相復(fù)相陶瓷

TiB2與其他高硬度高強度陶瓷材料一起組成復(fù)相陶瓷向來是TiB2陶瓷研究的熱點，常見的第二相陶瓷主要有TiC、SiC、B4C這幾種[26]。

3.1.1 TiB2-TiC

近年來，以Ti、B4C或Ti、B4C、C體系為原料，制備TiB2-TiC復(fù)相陶瓷已成為二硼化鈦研究的熱點之一[27-28]。

Wang等[29]使用Ti和B4C粉體無壓燒結(jié)制備TiB2-TiC復(fù)相陶瓷，系統(tǒng)地研究球磨對TiB2/TiC復(fù)合材料的相演化、粉末混合物的粒徑以及復(fù)相陶瓷力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明球磨后有利于TiC與TiB2形成共格界面，使TiB2/TiC復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在1 800 ℃、2 h條件下燒結(jié)球磨48 h粉體制備了相對密度高于98%，硬度為94.7 HRA，彎曲強度為487 MPa，斷裂韌性為5.83 MPa·m1/2的復(fù)相陶瓷。

Wang等[30]研究了TiB2-40%TiC復(fù)合材料的兩步無壓燒結(jié)工藝。在傳統(tǒng)的2 000 ℃加熱1 h以達到最終致密化之前，先1 500 ℃的保持4 h，可以有效地增強復(fù)合材料的致密化，細化組織，促進TiB2晶粒的各向異性生長。兩步燒結(jié)制備的TiB2-TiC彎曲強度提高了85%，達到776 MPa，斷裂韌性提高了54%，達到7.43 MPa·m1/2。

Wang等[31]以工業(yè)級鈦粉和B4C粉為原料，球磨制備TiB2/TiC納米復(fù)合粉體。結(jié)果表明，研磨時氬氣保護氣氛可以有效抑制Ti粉的氧化。

3.1.2 TiB2-SiC

Ghafuri等[32]使用火花等離子燒結(jié)法制備了相對密度99%以上的TiB2-20% SiC復(fù)合材料，研究了燒結(jié)溫度和保溫時間對燒結(jié)行為和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，在燒結(jié)過程中，SiC添加劑與TiB2基體之間沒有發(fā)生反應(yīng)，且1 900 ℃燒結(jié)的TiB2-SiC復(fù)合材料的顯微硬度、抗彎強度和斷裂韌性均達到最大值，分別為24.9 GPa、374 MPa、4.5 MPa·m1/2，確定了碳化硅顆粒周圍的裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋分叉是主要的增韌機理。

Nekahi等[33]將2%的短碳纖維采用放電等離子燒結(jié)法，制備了TiB2-SiC基復(fù)合材料，研究了碳纖維對材料微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱性能的影響，添加短碳纖維的復(fù)相陶瓷硬度和彎曲強度分別達到27.1 GPa和445 GPa。

Namini等[34]研究了添加量為0%、15%、20%、25%和30%的碳化硅對1 850 ℃、20 MPa熱壓燒結(jié)TiB2組織特征、相演變和力學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，添加15% SiC時復(fù)相陶瓷硬度達到最大20.8 GPa,SiC顆粒的加入能夠激活裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋分支和晶粒斷裂等增韌機制。碳化硅與顆粒表面的氧化雜質(zhì)(TiO2和B2O3)發(fā)生了反應(yīng)并將其除去，從而促進致密化。

Farhadi等[35]以不同含量的碳化硅晶須做為陶瓷燒結(jié)添加劑，在20 MPa的壓力下，采用1 850 ℃的熱壓工藝制備了TiB2-SiC陶瓷復(fù)合材料，研究了制備工藝和碳化硅晶須對材料微觀結(jié)構(gòu)、相演化和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表示復(fù)相陶瓷硬度增加，燒結(jié)性能提高，碳化硅晶須的增韌強化作用使陶瓷斷裂韌性提高。

3.1.3 TiB2-B4C

Huang等[36-37]采用不同方法制備了B4C-TiB2復(fù)相陶瓷材料，并研究了TiB2含量對B4C-TiB2復(fù)相陶瓷材料力學(xué)性能的影響。研究表明，TiB2的含量會影響材料的組織結(jié)構(gòu)和機械性能，當(dāng)TiB2含量為 60%時，復(fù)合材料的抗彎強度、硬度和斷裂韌性分別為867 MPa、29 GPa和4.5 MPa·m1/2。

唐軍等[38]通過熱壓燒結(jié)方式制備B4C-35% TiB2復(fù)相陶瓷，材料的斷裂韌性從 3.2 MPa·m1/2提高到 6.5 MPa·m1/2，并解釋為B4C和TiB2顆粒之間熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生殘余應(yīng)力引起的裂紋偏轉(zhuǎn)是主要增韌機理。Gao等[39]在準(zhǔn)靜態(tài)和動態(tài)加載條件下利用改進的實驗設(shè)備對TiB2-B4C力學(xué)性能進行了研究，研究了TiB2-B4C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和相分析。Yue等[40]通過TiO2、B4C粉體反應(yīng)熱壓燒結(jié)研究了B4C-TiB2復(fù)合材料的性能。他們發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的相對密度、抗彎強度和斷裂韌性隨著二硼化鈦含量的增加而增加。

Liu等[41]使用0.5 μm、3.12 μm、7.09 μm、35.80 μm四種不同粒徑的B4C顆粒，在35 MPa、2 000 ℃熱壓下研究了B4C顆粒的尺寸對B4C-30%TiB2復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，B4C和TiB2晶粒在燒結(jié)過程中均有生長，且每種晶粒對另一種晶粒的生長均有釘扎作用，B4C顆粒尺寸為7.09 μm時復(fù)相陶瓷性能最佳，維氏硬度為30.01 MPa，彎曲強度為754 MPa，斷裂韌性為5.23 MPa·m1/2。

3.2 TiB2-金屬復(fù)相陶瓷

近年來，TiB2金屬陶瓷的研究取得了較大的進展，開發(fā)出 Fe、Al、Cu以及 V、Co等金屬來制備二硼化鈦金屬復(fù)相陶瓷。

3.2.1 TiB2-Fe

TiB2-Fe復(fù)合材料兼具了TiB2與Fe的優(yōu)良性能，同時具有彈性模量大、機械強度高、硬度高、耐磨性好等優(yōu)點[42-44]。Qi等[42]以TiB2作為基體，F(xiàn)e顆粒作為增強劑，制備陶瓷-金屬復(fù)合材料，硬度達95.6 HRA。

Lartigg等[43]利用共晶凝固技術(shù)研究了TiB2陶瓷顆粒增強的鋼基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)與普通鋼相比，復(fù)合材料的比剛度顯著提高。Cha等[44]研究了采用鑄造工藝制備的新型TiB2陶瓷/鋼基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。

3.2.2 TiB2-Al

Vivekananda等[45]以六氟鈦酸鉀和氟硼酸鉀為前驅(qū)體，通過助熔劑輔助合成方法制備了原位Al-TiB2復(fù)合材料，研究了保溫時間、添加時間等工藝參數(shù)對復(fù)合材料晶粒尺寸的影響，結(jié)果表明在30 min保溫時間，晶粒細化良好。Madhavan等[46]通過鋁熱反應(yīng)成功制備了原位Al-TiB2復(fù)合材料,研究了反應(yīng)時間和溫度對復(fù)材力學(xué)性能的影響。Wang等[47]研究了Ti和B配比對Al-TiB2復(fù)合材料晶粒細化的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硼鈦的質(zhì)量比為1∶10時，晶粒細化程度最佳。

3.2.2 TiB2-Cu

Zou等[48]將La加入到Cu-TiB2復(fù)合材料中，研究了La對Cu-TiB2復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，La可顯著減小銅基體中二硼化鈦顆粒的平均尺寸，促進二硼化鈦在銅基體中的均勻分布，提高復(fù)材力學(xué)性能和導(dǎo)電性。Meng等[49]通過加入Cu、Ti、B三種粉體原位反應(yīng)制備的Cu-TiB2復(fù)材，1 000 ℃下制備出致密度達98%，彎曲強度755.2 MPa的復(fù)材。Long等[50]將碳納米管引入TiB2/Cu復(fù)合材料中，以提高Cu-TiB2復(fù)材的抗電弧侵蝕性能，研究了TiB2/Cu-CNT復(fù)合材料在10 A ～20 A電流下的電弧侵蝕特性，從微觀結(jié)構(gòu)和物理特性兩方面闡述了碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強耐電弧侵蝕的機理。

4 結(jié)語

隨著陶瓷研究的不斷深入和裝甲防護要求的提高，具有較高硬度和模量的二硼化鈦陶瓷成為了重型裝甲選用的熱點，但由于原料成本較高、燒結(jié)難以完全致密化，大尺寸的二硼化鈦陶瓷的應(yīng)用受到一定限制。工藝技術(shù)的提高和復(fù)相體系的豐富使得二硼化鈦復(fù)相陶瓷的制備及性能有較大改善，以二硼化鈦為基體的復(fù)相陶瓷領(lǐng)域也開始了新的研究，筆者認(rèn)為二硼化鈦復(fù)相陶瓷發(fā)展方向仍是主要集中在燒結(jié)技術(shù)和復(fù)相體系上。①燒結(jié)工藝的控制，合適的燒結(jié)溫度及燒結(jié)壓力對陶瓷致密度及性能具有關(guān)鍵影響影響。燒結(jié)溫度過低、燒結(jié)壓力過小，陶瓷致密性較差，力學(xué)性能較差；燒結(jié)溫度過高，陶瓷晶粒粗大，制備的陶瓷力學(xué)性能降低；燒結(jié)壓力過大，妨礙了陶瓷孔隙中氣體的逸出，致使孔隙中氣壓升高，不利于致密化。②復(fù)相體系的選擇，通過調(diào)整第二相體系或添加適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑，能夠很大地降低燒結(jié)溫度，減小燒結(jié)難度，并提高陶瓷的韌性，改善陶瓷硬脆的力學(xué)特性。

相信隨著陶瓷制備技術(shù)和陶瓷體系的不斷發(fā)展，二硼化鈦復(fù)相陶瓷材料的制備能力和性能將會進一步提高，其應(yīng)用將會更加廣泛。