鄧興智 鐘偉強 劉秀珍 邱興盛

(1 重慶唯美陶瓷有限公司 重慶 402460)(2 馬可波羅控股股份有限公司 廣東 東莞 523285)(3 重慶機電職業(yè)技術(shù)大學(xué) 重慶 402760)

前言

6年前，環(huán)保部、國家發(fā)改委、國家能源局三部委聯(lián)合對電力行業(yè)提出了超低排放的要求。對于建陶行業(yè)，有的省份已制定比國標(biāo)更低的排放標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)計不久的將來，國家相關(guān)部門將會修改并執(zhí)行更低的排放標(biāo)準(zhǔn)。建陶企業(yè)需未雨綢繆，依靠科技進步采用最新環(huán)保技術(shù)、綜合治理，實現(xiàn)真正意義上的節(jié)能減排、清潔綠色生產(chǎn)，實現(xiàn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

1 窯爐煙氣污染物及其常用處理方法

建筑衛(wèi)生陶瓷窯爐煙氣中的污染物如表1所示。

目前建筑陶瓷工業(yè)窯爐煙氣處理主要采用濕法脫硫(其中濕法又分石灰法、鈉堿法、雙堿法、氨法等，“石灰石—石膏法”俗稱“鈣法”，是世界上應(yīng)用最廣泛的一種脫硫技術(shù))、半干法脫硫、SDS干法脫硫。其中濕法脫硫、半干法脫硫有白色煙雨，此外有的設(shè)備腐蝕嚴重、或有脫硫廢水、或可能板結(jié)易塌床、或副產(chǎn)物難處理部分地區(qū)是危廢等。

綜上各自缺點，在建筑陶瓷工業(yè)窯爐煙氣處理中引進一種全新的技術(shù)：無白煙、無腐蝕、無廢水、超低排放、凈化煙氣溫降小余熱利用、廢脫硫劑有效二次利用、系統(tǒng)簡單可靠、無人值守智能系統(tǒng)——鈣基移動床干法脫硫除塵一體化技術(shù)，為建陶行業(yè)煙氣處理的發(fā)展提供了新的方向。

2 鈣基移動床干法脫硫工藝原理、工藝流程

2.1 工藝原理

鈣基移動床干法脫硫技術(shù)原理是在特定的溫度范圍內(nèi)，脫硫劑中的Ca(OH)2粒子和煙氣中的SO2進行氣固反應(yīng)達到脫硫目的。

先物理吸附(快)：脫硫劑具有微孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附煙氣中的SO2從而達到脫硫目的。

再化學(xué)反應(yīng)(較慢),以下為主要反應(yīng)式：

Ca(OH)2+SO2=CaSO3+H2O
Ca(OH)2+SO3=CaSO4+H2O
Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
Ca(OH)2+SO2+1/2O2=CaSO4+H2O

未發(fā)生反應(yīng)的脫硫劑顆粒表面為多孔結(jié)構(gòu)，這種孔隙結(jié)構(gòu)增加了顆粒比表面積，有利于脫硫劑顆粒與煙氣中SO2的充分接觸。伴隨脫硫反應(yīng)的進行，生成了硫酸鈣等摩爾分子體積較大的組分，這種組分堆積逐漸在顆粒表面堆積，當(dāng)堆積較多時可堵塞表面孔，因此適用于SO2濃度適中的煙氣脫硫。

2.2 移動床干法脫硫塔工藝流程

脫硫劑通過給料系統(tǒng)輸送至脫硫塔頂部，并通過調(diào)節(jié)脫硫塔底部的旋轉(zhuǎn)閥使其在脫硫塔內(nèi)從上往下緩慢移動。煙氣通過水平管道進入脫硫塔，穿過脫硫劑，脫硫劑中的有效組分與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)煙氣凈化的目的，凈化后的煙氣從脫硫塔出口排出。脫硫塔中的脫硫劑從上往下移動，即保持脫硫塔上部的脫硫劑為新鮮脫硫劑，經(jīng)使用一段時間后去往脫硫塔下部。反應(yīng)后的廢脫硫劑通過出料系統(tǒng)排出，如圖1所示：

圖1 鈣基移動床干法脫硫結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 煙氣移動方向

該裝置利用移動床原理，使脫硫劑和煙氣流動方向相互垂直，不僅增加了煙氣與脫硫劑的接觸面積，而且大大增加了二者的接觸時間，同時利用向下移動的脫硫劑的作用力，不僅實現(xiàn)了非常高的脫硫率，也進一步降低了煙氣中的顆粒物濃度，實現(xiàn)煙氣脫硫除塵協(xié)同治理的目的，煙氣走向如圖2所示。

圖2 鈣基移動床干法脫硫除塵煙氣移動方向

3 鈣基移動床干法脫硫結(jié)構(gòu)

鈣基移動床干法脫硫塔立體結(jié)構(gòu)示意圖，如圖3所示。

圖3 鈣基移動床干法脫硫塔結(jié)構(gòu)立體示意圖

3.1 脫硫吸收塔

脫硫吸收塔是煙氣中SO2、粉塵進行脫除的主體裝置。屬間歇移動床式，塔內(nèi)設(shè)置有用百葉窗式格柵板(圖4)組成的脫硫劑通道和煙氣通道。脫硫劑從塔上部向下部通過重力移動，煙氣中的SO2和粉塵在穿過脫硫劑層后被脫除。脫硫劑在120～180 ℃溫度范圍內(nèi)，可較好地吸收SO2。在煙氣中有NOx、O2、H2O共存情況下，SO2的吸收顯著加快。吸收的SO2最終形成固體的無水石膏。粒狀干法脫硫劑料層的厚度靈活調(diào)節(jié)可以從容應(yīng)對煙氣中的SO2濃度和粉塵的變化。

脫硫塔在結(jié)構(gòu)上采用模塊化設(shè)計，通過靈活的單元開啟和關(guān)閉可適應(yīng)窯爐負荷變化，且系統(tǒng)布置靈活，可正負壓運行。格柵板由B-01、B-02、B-03、B-04、B-05五種百葉窗式結(jié)構(gòu)組成，既確保脫硫劑順利下移而不會從側(cè)面掉出，又能確保窯爐煙氣順利通過，其中脫硫塔頂部的B-02、B-04格柵板側(cè)面用鋼板封住，以防底部放廢脫硫劑頂部脫硫劑下移時，窯爐煙氣從空位沒經(jīng)處理而溢出。

圖4 百葉窗式格柵板安裝示意圖

脫硫吸收塔應(yīng)能承受壓力荷載、管道力和力矩、風(fēng)和地震荷載，以及承受所有其它加在吸收塔上的荷載。支撐和加強件應(yīng)能防止塔體傾斜和晃動，塔內(nèi)脫硫劑的支架應(yīng)有足夠的強度和剛度。為防止出現(xiàn)煙氣冷凝現(xiàn)象，脫硫塔外部設(shè)置保溫措施。移動床干法脫硫工藝的脫硫吸收塔為高溫工作，無需任何防腐，塔內(nèi)無需定期檢修的設(shè)備和零部件，具備高度的可靠性，能夠滿足長期運行的要求；同時對煙氣負荷的適應(yīng)性很好，不需要設(shè)置煙氣回流等措施，可滿足0～100%負荷范圍內(nèi)正常工作。

3.2 煙道系統(tǒng)

煙氣系統(tǒng)是指從窯爐煙氣主管至脫硫塔進口，及從脫硫塔出口至風(fēng)機進口段的全套煙道，提供的煙道和附屬設(shè)備應(yīng)是完整的相互連接的煙道段，包括從原煙氣的接入到凈煙氣的排出，與主煙道的連接(包括支架)、煙道的防腐在內(nèi)，包含所有必要的人孔、隔板、法蘭、配件、膨脹節(jié)等。

煙道根據(jù)可能發(fā)生的最差運行條件(如溫度、壓力、流量、濕度等)進行設(shè)計。煙道是具有氣密性的焊接結(jié)構(gòu)，所有非法蘭連接的接口都進行連續(xù)焊接，與擋板門的配對法蘭連接處也實施密封焊。煙氣系統(tǒng)的設(shè)計保證灰塵在煙道的沉積不會對運行產(chǎn)生影響。而對于煙道中粉塵的聚集，設(shè)計時考慮到附加的積灰荷重。煙道內(nèi)介質(zhì)為煙氣，進入脫硫系統(tǒng)的煙氣溫度約為120～180 ℃，煙道系統(tǒng)耐壓±6 000 Pa。煙道設(shè)計考慮所有荷載，如：內(nèi)壓荷載、自重、風(fēng)荷載、積灰、地震、腐蝕、保溫和外裝。

3.3 脫硫劑進出料系統(tǒng)

脫硫劑進料系統(tǒng)主要設(shè)備為大傾角斗式皮帶、新劑料倉、進料斗提機、輸送機。脫硫劑出料系統(tǒng)主要設(shè)備為輸送機、出料斗提機、廢劑料倉。脫硫劑料由大傾角斗式皮帶送劑至新劑料倉，經(jīng)進料斗提機送至脫硫塔頂。廢脫硫劑由脫硫塔底部排出，由輸送機、出料斗提機，送至廢劑料倉存儲。脫硫劑的供給量，按脫硫塔入口與出口要求的SO2量的一定比例供給，如圖5所示。

圖5 塔體立面上料、出料示意圖

袋裝的脫硫劑料由叉車運輸或航吊至大傾角斗式皮帶進料口，通過大傾角斗式皮帶將新脫硫劑輸送至新劑料倉。當(dāng)需要從新劑料倉送往脫硫塔內(nèi)時，新劑料倉底部卸料裝置啟動，將新脫硫劑卸落至提升斗提機，通過斗提機將脫硫劑送往脫硫塔內(nèi)。

脫硫塔底部配置有卸料裝置，當(dāng)需要卸料時，啟動卸料裝置將老化脫硫劑卸落至脫硫塔底部輸送機，通過輸送機將老化脫硫劑送至廢劑料倉儲存，待儲存到一定量時統(tǒng)一外運無害化處理。脫硫劑分倉設(shè)置，各倉并聯(lián)處理煙氣。換脫硫劑時只換某一個倉，該倉的進出口閥門會臨時關(guān)閉，煙氣不從這個倉走，即使有粉塵揚起也不會帶出倉使出口煙氣顆粒物超標(biāo)；煙氣流過脫硫劑的風(fēng)速<0.4 m/s，速度很低，不會引起揚塵。

風(fēng)速計算公式：

V=Q/S=320 000÷3 600÷12÷12÷2=0.309 m/s

治理煙氣量Q：320 000 m3/h(工況)

過風(fēng)面積S：長12 m×高12 m×2面

3.4 風(fēng)機系統(tǒng)

風(fēng)機系統(tǒng)包括引風(fēng)機、膨脹節(jié)、閘板門、變頻器等。引風(fēng)機對煙氣進行增壓以克服脫硫塔及煙道新增的阻力，避免影響窯爐的正常生產(chǎn)。每臺引風(fēng)機設(shè)置檢修擋板門、葉片、框架、閥蓋、驅(qū)動裝置、以及擋板密封系統(tǒng)全部必需的密封件和控制件。

3.5 電氣控制系統(tǒng)

整個脫硫系統(tǒng)的運行管理集中在脫硫中控室進行，采用以微處理器為基礎(chǔ)的控制系統(tǒng)，主要功能包括：數(shù)據(jù)采集處理(DAS)，模擬量控制(MCS)，順序控制(SCS)，異常工況報警及保護。運維人員可在中控室監(jiān)控整個系統(tǒng)壓力、溫度、差壓等過程參數(shù)，并通過顯示器和鼠標(biāo)可以完成對脫硫系統(tǒng)的監(jiān)視、調(diào)整、全部設(shè)備的啟停等控制操作，其控制頁面如圖6所示。

圖6 煙氣凈化控制頁面

4 鈣基脫硫劑、硫容分析、孔隙分析及換劑量操作依據(jù)

4.1 鈣基脫硫劑

鈣基脫硫劑成分主要為消石灰、活性劑、黏合劑等，實物如圖7所示，使用較為廣泛，有一定成本優(yōu)勢。

脫硫劑作為干法脫硫技術(shù)的核心，需要具有較高的硫容，具有較強的硫吸附能力，還要具有一定的強度，能承受設(shè)計高度物料堆積的重量而不會破碎，能很好的維持脫硫劑顆粒之間的孔隙率，煙氣經(jīng)過脫硫劑床層時完成SO2吸收的過程中也能持續(xù)保持煙氣流程的暢通。其以吸附性能為主，化學(xué)反應(yīng)為輔，Ca(OH)2利用率高；經(jīng)固結(jié)，脫硫劑具有高強度、強耐水、比表面積高等特點；脫硫劑溫度適應(yīng)性廣(100 ℃～350 ℃)；適用煙氣范圍廣，無設(shè)備板結(jié)堵塞等現(xiàn)象。脫硫劑性能參數(shù)如表2所示。

圖7 脫硫劑實物

表2 脫硫劑性能參數(shù)

4.2 硫容分析

硫容，即單位質(zhì)量脫硫劑所吸收SO2的質(zhì)量，該項指標(biāo)在一定程度上決定了煙氣脫硫的效率。根據(jù)新劑和廢劑中所測定的SO2的結(jié)果，計算脫硫劑硫容。分別檢測使用前和使用后脫硫劑的硫酸鈣含量、二氧化硫含量、已使用硫容、氫氧化鈣含量。

測定脫硫劑試樣中SO2含量時，取一份待測樣品，在酸性溶液中，先用過氧化氫將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽(如果有亞硫酸鹽)，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，經(jīng)過濾灼燒后，以硫酸鋇形式稱量，測定結(jié)果以SO2計。

脫硫劑使用結(jié)果判斷依據(jù)：已使用硫容≥18%，脫硫劑達到基本使用要求；已使用硫容≥22%，脫硫劑達到飽和使用要求。

4.3 脫硫劑孔隙分析

影響氣固反應(yīng)的因素有很多，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、比表面積大小、氣體流速及擴散速率等?？紫堵适怯绊憯U散的重要因素，因而是影響反應(yīng)速率的重要因素。對所用脫硫劑進行測試分析，使用前和使用后的脫硫劑SEM照片如圖8、圖9所示。

圖8 脫硫前的電子顯微鏡圖

圖9 脫硫后的電子顯微鏡圖

由圖8可以看出，脫硫劑內(nèi)部有大量微米級孔隙，可充分吸附煙氣中的粉塵、二氧化硫等污染物質(zhì)。圖9中的脫硫劑表面附著有煙氣中的污染物質(zhì)，脫硫劑的孔隙中也有附著。因此，使用的脫硫劑具有較高的吸收污染物質(zhì)的能力，可以達到煙氣凈化要求。

4.4 脫硫塔上料量、卸料量操作參考

按照窯爐每小時煙氣量，對照圖10脫硫塔上料量操作參考圖和圖11脫硫塔卸料量操作參考圖，對應(yīng)每天卸廢劑量及添加新劑量，必須保證脫硫塔滿劑運行。

圖10 脫硫塔上料量操作參考圖

5 凈化煙氣余熱利用

凈化的煙氣僅有少量的散熱損失，塔進出口溫降≤10 ℃，且O2含量在18.5%左右。我們經(jīng)充分論證，把凈化后的煙氣用于噴霧干燥制粉塔配套水煤漿熱風(fēng)爐底部做助燃風(fēng)和上部做配風(fēng)，較高溫度的助燃風(fēng)可以增大水煤漿與氧氣的接觸面積，使燃燒更劇烈，熱風(fēng)爐頂部的配風(fēng)壓制水煤漿燃燒熱氣流經(jīng)旋風(fēng)除塵器進入噴霧塔的流速，使其更充分的燃燒，同時配風(fēng)本身有約120～180 ℃溫度，進一步提高進入噴霧塔的溫度，在需相同熱量的情況下，煤炭的消耗自然就減少，如圖12示。經(jīng)此改造投用后，制粉節(jié)省標(biāo)煤2 kg/t粉，按照目前粉料消耗1 800 t/d計算，每年約節(jié)支155萬元，經(jīng)濟效益可觀。

6 廢脫硫劑的應(yīng)用

脫硫劑在經(jīng)過充分吸收煙氣中的SO2后，逐漸失效，被排出脫硫塔，即產(chǎn)生脫硫劑副產(chǎn)物，稱為干態(tài)粒狀脫硫石膏。干態(tài)粒狀脫硫石膏的主要成分是粉煤灰和無水石膏(硫酸鈣)，不含有害物質(zhì)，其具有石膏含量高、孔道結(jié)構(gòu)豐富、吸附能力強等特點，可實現(xiàn)資源化再利用，目前有以下幾個利用方向：

(1)可用做水泥緩凝劑；

(2)可用于道路基層材料和蒸壓磚骨料；

(3)可用于垃圾衛(wèi)生填埋場覆蓋材料和污泥表面的覆蓋處理材料；

(4)可用做除臭劑和土壤改良劑。

7 結(jié)論

鈣基移動床干法脫硫除塵效率高，可達97.5%以上，凈化后的煙氣SO2濃度可滿足<20 mg/Nm3，脫硫劑對顆粒物有吸附作用，且本身不產(chǎn)生粉塵，可滿足顆粒物濃度<10 mg/Nm3；脫硫塔體內(nèi)無運動部件，無需維修，運行可靠性高；工作溫度高，內(nèi)部無需防腐；不消耗水，無白色煙雨，視覺感觀極好；煙氣水平通過脫硫劑，煙氣流量變化不會影響脫硫劑的運動，可在0～100%的負荷范圍內(nèi)正常工作；無機泵等設(shè)施，處理相同煙氣量電耗比常用的濕法脫硫工藝降低20%以上；廢脫硫劑可實現(xiàn)資源化再利用；創(chuàng)新凈化煙氣余熱再利用。

綜上所述，鈣基移動床干法脫硫除塵工藝，符合國家節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)、綠色發(fā)展方向，對推動行業(yè)技術(shù)進步、減少環(huán)境污染、提升資源利用率具有示范作用。探索出適合建筑陶瓷工業(yè)窯爐煙氣治理的超低排放技術(shù)，為陶瓷行業(yè)煙氣治理提供了技術(shù)支撐，技術(shù)的不斷推廣對持續(xù)改善大氣環(huán)境質(zhì)量具有深遠意義。