牛艷娥，趙芃沛，劉 洋,，呂梅柏

(1.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西空天動力研究院有限公司 材料應(yīng)用創(chuàng)新中心，西安 710103；3.西北工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院，西安 710065)

1 引言

太陽能作為清潔無污染的可再生能源，來源穩(wěn)定，儲量巨大，是當(dāng)前最環(huán)保的新能源之一[1]。應(yīng)用太陽能源的主要形式是光伏發(fā)電[2]，預(yù)測到2100年其將占全球發(fā)電總量的70%[3-4]。在光伏發(fā)電的產(chǎn)業(yè)中，晶體硅電池以工藝成熟、制約低、性能穩(wěn)定、原材料儲備大等優(yōu)點(diǎn)占據(jù)市場份額的90%以上[5]。目前制約晶體硅電池大規(guī)模普遍應(yīng)用的瓶頸是如何降低其綜合發(fā)電成本，即降低電池的制造成本及提高電池的轉(zhuǎn)換效率[6]。其中，電池的轉(zhuǎn)換效率可通過有效控制硅材料中的缺陷和雜質(zhì)進(jìn)行提高。

在太陽能硅片的加工過程，特別是切割環(huán)節(jié)中[7]，會不可避免地產(chǎn)生銅、鐵、鎳等重金屬沾污，特別是擴(kuò)散速度極快的銅更易沾染硅片表面，且不易清除，從而影響硅電池器件的性能及壽命[8-9]。以往對硅中銅、鐵等重金屬雜質(zhì)的擴(kuò)散研究較多，但對這些雜質(zhì)在硅片上的外沾污研究較少。本文以重金屬銅雜質(zhì)為主，鐵、鎳、鋅、鉻為輔，重點(diǎn)研究硅片加工過程(切割環(huán)節(jié))中這些重金屬雜質(zhì)的沾污的產(chǎn)生過程及銅對少子壽命的檢測，為后續(xù)控制太陽能硅片重金屬雜質(zhì)(銅)的沾污及清除提供必要的理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選用某硅片公司生產(chǎn)的硅棒及硅片，晶向均為<100>。實(shí)驗(yàn)硅片樣品經(jīng)過切割、清洗及重金屬銅雜質(zhì)的沾污3部分進(jìn)行研究。其中，硅片切割采用金剛線高速切割機(jī)；硅片金屬含量檢測采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)；切割液中重金屬含量通過火焰原子吸收分光光度計(jì)(熱電ICE3000)測量；清洗采用國內(nèi)某公司硅片常規(guī)清洗劑和高效清洗劑；硅片銅雜質(zhì)沾污時，70℃以內(nèi)使用CuCl2溶液進(jìn)行浸泡，高于100 ℃選用純銅片在馬弗爐內(nèi)熱處理；少子壽命采用WT2000進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 硅棒體銅和硅片表面銅含量對比

為了便于檢測，任意在2個硅棒上截取厚度為5 mm的試樣，清洗后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分別在2試樣的中心、1/2半徑處及邊緣選取6個點(diǎn)進(jìn)行銅含量檢驗(yàn)，測得數(shù)據(jù)如表1所示。表1選用了atm/cm3和ppbwt兩個金屬含量度量單位進(jìn)行表述，從此表1中可以看出，2組試樣的6個點(diǎn)的銅含量很低，均不大于0.004 6 ppbwt，說明硅棒中的雜質(zhì)銅很少，在硅棒拉晶工序并未帶入銅雜質(zhì)，硅棒比較潔凈。

表1 硅棒體銅含量

本項(xiàng)目硅片的切割采用金剛線切割技術(shù)，這是因?yàn)榻饎偩€切割較傳統(tǒng)的砂漿切割具有精度高、速度快、耗時耗料少、污染小等優(yōu)勢[10-11]。

將上述2組硅棒采用金剛線高速切割機(jī)進(jìn)行切割，清洗后，分別隨機(jī)選取6張硅片使用ICP-MS進(jìn)行銅含量檢測，測得數(shù)據(jù)如表2所示。從表2中可看出，6張硅片表面的銅雜質(zhì)含量都超過1 ppbwt，說明硅片經(jīng)切割環(huán)節(jié)后沾污了銅雜質(zhì)。

表2 硅片表面銅含量

對比表1和表2數(shù)據(jù)可得出，金屬銅雜質(zhì)是經(jīng)過切割后導(dǎo)入到硅片表面的。

3.2 循環(huán)使用的切割液中及硅片表面的金屬雜質(zhì)含量

3.2.1循環(huán)使用切割液中重金屬雜質(zhì)的含量

將循環(huán)使用的不同金剛線切割液用火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢測，側(cè)得的幾種金屬雜質(zhì)含量如圖1所示。

圖1 不同金剛線切割液中重金屬雜質(zhì)的含量直方圖

從圖1中可以得出：無論使用樹脂金剛線還是電鍍金剛線，切割液引入金屬銅和鉻雜質(zhì)很少(痕量雜質(zhì)，本圖1中沒有體現(xiàn))，而引入了大量的雜質(zhì)鐵和鎳，且電鍍金剛線比樹脂金剛線切割液引入的金屬含量高。這是因?yàn)殡婂兘饎偩€是將金剛石和金屬鎳通過電鍍方式固結(jié)在不銹鋼線表面上形成，樹脂金剛線是將樹脂作為粘結(jié)劑把金剛石粘結(jié)在不銹鋼線表面而形成[12]。故此，在循環(huán)使用過的金剛線切割液中檢測出較高的金屬鐵和鎳雜質(zhì)，而銅雜質(zhì)小到忽略掉，又因切割液本身為有機(jī)物，不含有金屬雜質(zhì)，說明循環(huán)使用切割液中的重金屬雜質(zhì)是由金剛線引入的。

3.2.2硅切片表面的重金屬雜質(zhì)含量

將硅棒在循環(huán)使用的樹脂金剛線切割液和電鍍金剛線切割液進(jìn)行切割及清洗后，測得的硅切片表面金屬雜質(zhì)含量如圖2所示。

圖2 不同金剛線切割后硅片表面金屬雜質(zhì)的含量曲線

從圖2中可以看出：經(jīng)過以上2種循環(huán)使用的金剛線切割液切割并清洗后，硅片中均引入了鐵、鉻、鎳、銅、鋅等幾種金屬雜質(zhì)，其中雜質(zhì)鐵、鋅、鉻、銅含量較高。圖中，樹脂金剛線硅切片的銅含量為4.9 ppbwt，而電鍍金剛線硅切片的銅含量為3.0 ppbwt，其他幾種金屬雜質(zhì)也與銅雜質(zhì)沾染情況類似?？梢姌渲饎偩€切割條件下，金屬沾污量大，宜選電鍍金剛線進(jìn)行切割。

3.3 清洗前后硅切片重金屬雜質(zhì)的含量

分別將硅片在電鍍金剛線、樹脂金剛線中切割并采用專用清洗劑清洗，對不同處理類型硅切片均進(jìn)行清洗前后金屬含量的檢測，測得數(shù)據(jù)表3所示。

從表3中可以得出：經(jīng)切割后未清洗硅片的金屬含量高，相比之下，經(jīng)清洗后硅片的金屬含量下降很多，如采用電鍍金剛線切割后，鐵在清洗前含量為3 240 000 ppbwt，經(jīng)清洗后減少到33 ppbwt，清除量為3 239 967 ppbwt，即經(jīng)過清洗，鐵雜質(zhì)清除了很多。鎳雜質(zhì)也同理，雜質(zhì)清除量為5 458.5 ppbwt。但銅雜質(zhì)清洗前為23 ppbwt(痕量)，經(jīng)清洗后下降到3 ppbwt，清除量為20 ppbwt。將鐵、鎳及銅3種雜質(zhì)的清除量排序?yàn)椋呵宄胯F>清除量鎳>清除量銅。故而得出：切割環(huán)節(jié)引入鐵、鎳等雜較多，而引入的銅雜質(zhì)較少；對比雜質(zhì)清除量，銅比鐵和鎳較難去除，這符合實(shí)際生產(chǎn)中銅難清除的情況。

表3 不同處理類型硅片的金屬含量

3.4 銅雜質(zhì)對硅的少子壽命檢測

3.4.125 ℃下0.5%CuCl2溶液對正常清洗后硅片少子壽命的檢測

將正常清洗后的硅片放入10%HF溶液中浸泡10 min后，再迅速放入25℃下0.5%CuCl2溶液中10 h。采用WT-2000分別檢測該硅片沾污前后的少子壽命，其檢測結(jié)果如圖3所示。

圖3 25 ℃下0.5%CuCl2溶液對硅片少子壽命的檢測結(jié)果圖

從圖3中可得：正常清洗后測得的硅片少子壽命為1.314 μs，少子壽命掃描圖如圖3左圖所示，圖中的橫向條紋是金剛線痕(后兩圖同理)；用10%HF溶液浸泡10 min，是為了去除硅片表面氧化層[13]，而后再用25 ℃下0.5%CuCl2溶液進(jìn)行沾污，測得的硅片少子壽命為1.278 μs，少子壽命較正常清洗有所下降，說明銅原子已擴(kuò)散至硅片表面。銅經(jīng)一系列反應(yīng)或者擴(kuò)散后以單質(zhì)或復(fù)合體富集在硅片表面，形成了復(fù)合中心，為少數(shù)載流子提供復(fù)合通道，從而降低了硅片的少子壽命[14]；繼續(xù)將該硅片進(jìn)行正常清洗，測得的少子壽命為1.315 μs，恢復(fù)到了CuCl2溶液沾污前的壽命，這說明：銅雜質(zhì)沾污降低了硅片少子壽命；硅片清洗后少子壽命恢復(fù)，該清洗劑的清洗能力強(qiáng)，能將沾污的雜質(zhì)銅清除。

3.4.225 ℃下1.0%CuCl2溶液對鈍化后硅棒少子壽命的檢測

將長為350 mm且經(jīng)過鈍化的硅棒涂上1.0%CuCl2溶液，在25 ℃下放置24 h，再分別用高效清洗劑和10%HF溶液進(jìn)行清洗后，用WT-2000分別測該硅片沾污前后的少子壽命，其檢測結(jié)果如表4所示。

表4 硅棒不同處理后少子壽命的檢測結(jié)果

從表4中可以得出：鈍化后的硅棒(鈍化主要是用于飽和硅表面的懸掛鍵，降低表面復(fù)合速率，同時達(dá)到提高少子壽命的目的[15]。)少子壽命107 μs；用1.0%CuCl2溶液涂抹沾污后，其少子壽命下降到36 μs，說明銅雜質(zhì)在硅棒表面形成復(fù)合中心，大幅的降低了少子壽命；再用高效清洗劑清洗后期少子壽命又基本恢復(fù)到了沾染前，該現(xiàn)象與2.4.1的結(jié)論相符，均說明銅雜質(zhì)沾污影響了硅片的少子壽命；硅片表面的銅雜質(zhì)可以通過清洗劑去除。

3.4.370 ℃下1.0%CuCl2溶液對硅片少子壽命的檢測

將經(jīng)鈍化后的硅片放入70℃下1.0%CuCl2溶液中浸泡12 h，再分別用高效清洗劑和10%HF溶液進(jìn)行清洗并二次鈍化。用WT-2000分別測該硅片沾污前后的少子壽命，其檢測結(jié)果如圖4所示。

從圖4可得出：首次鈍化硅片的少子壽命為46.745 μs，其掃描圖片如圖4左圖所示。左圖硅片的右上角區(qū)域出現(xiàn)的深紅色區(qū)域是因鈍化不均勻?qū)е碌娜毕?，這會影響少子壽命；經(jīng)70 ℃下1.0%CuCl2溶液對沾污后，測得的少子壽命為1.297 μs，如掃描中圖所示，該硅片左半部分已被CuCl2溶液充分沾污，從而少子壽命大幅下降；經(jīng)高效清洗劑和HF溶液清洗后二次鈍化后，少子壽命上升到54.264 μs，如如圖4右圖所示。因經(jīng)高效清洗并經(jīng)二次鈍化，將該硅片首次鈍化的缺陷及銅雜質(zhì)去除掉，從而硅片少子壽命不僅恢復(fù)，還有所提升。說明銅雜質(zhì)能被有效清除，且銅雜質(zhì)主要集中在硅片表面。

3.4.4150 ℃下紫銅片對鈍化硅片少子壽命的檢測

用干凈紫銅小圓片緊貼經(jīng)首次鈍化后的硅片(硅片中心為紫銅片位置)后，放置在150 ℃的馬弗爐中加熱4 h，迅速冷卻清洗后進(jìn)行二次鈍化。用WT-2000分別測該硅片沾污前后的少子壽命，其檢測結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可得出：首次鈍化硅片的少子壽命為65.149 μs，其掃描圖片為如圖5左圖所示。左圖的左上角區(qū)域出現(xiàn)綠色及紅色，說明這兩色區(qū)存在鈍化缺陷，特別是紅色區(qū)域的鈍化缺陷較為明顯，對少子壽命有所影響；在150 ℃下馬弗爐熱處理下，測得的硅片少子壽命為1.255 μs，如掃描中圖所示(圖5)，該硅片大部分區(qū)域出現(xiàn)紅色和綠色，而紫銅緊貼的圓形區(qū)域卻仍以藍(lán)色為主，說明高溫條件下，對于擴(kuò)散速度極快的銅僅很少量的存在硅片表面，并未擴(kuò)散到硅片內(nèi)部，故而對硅片少子壽命未產(chǎn)生較大的影響。而此處少子壽命下降主要與高溫氧化有關(guān)，因氧化銅較穩(wěn)定，相對保護(hù)了銅片緊貼部位的硅氧化，從而保護(hù)了硅片中心的少子壽命；經(jīng)清洗及二次鈍化后，少子壽命上升到77.362 μs，如如圖5右圖所示。因經(jīng)清洗及二次鈍化，將該硅片的氧化區(qū)及首次鈍化的缺陷去除掉，從而硅片少子壽命不僅恢復(fù)，還有所提升了。這說明：即使高溫條件下，硅片表面的少量銅未擴(kuò)散到硅片內(nèi)部；硅片少子壽命可通過清洗及鈍化來提高。

3.4.5300 ℃下純銅對鈍化硅片少子壽命的檢測

用干凈紫銅小圓片緊貼經(jīng)首次鈍化后的硅片(硅片中心為紫銅片位置)后，放置在300 ℃的馬弗爐中加熱1 h，迅速冷卻清洗后進(jìn)行二次鈍化。用WT-2000分別檢測該硅片沾污前后的少子壽命，其檢測結(jié)果如圖6所示。

圖6 300 ℃下純銅對硅片少子壽命的檢測結(jié)果圖

圖6分析與圖5相似，即在300 ℃的高溫氧化及純銅對硅片的沾污，少子壽命下降，而經(jīng)清洗及二次鈍化后，該硅片的少子壽命不僅恢復(fù)，還有所提升了，這是因?yàn)榍逑醇岸吴g化能將該硅片的氧化區(qū)及首次鈍化的缺陷去除掉，相應(yīng)的提高了硅片少子壽命。這充分說明即使在高溫條件下，銅未擴(kuò)散到硅片內(nèi)部而影響少子壽命；硅片少子壽命可通過清洗及鈍化來提高。

4 結(jié)論

1)硅片切割環(huán)節(jié)循環(huán)使用的金剛線是引入重金屬雜質(zhì)的主要原因。樹脂金剛線比電鍍金剛線更易引入重金屬雜質(zhì)，故應(yīng)選電鍍線為宜。

2)對比重金屬雜質(zhì)清除量，銅比鐵和鎳的清除量低得多，驗(yàn)證了實(shí)際生產(chǎn)中銅雜質(zhì)較其他金屬難清除的現(xiàn)象。

3)金屬銅雜質(zhì)及惡略的環(huán)境(高溫)對硅片少子壽命影響較大；金屬銅雜質(zhì)可通過清洗消除；硅片少子壽命通過清洗及鈍化后恢復(fù)，經(jīng)切割及沾污產(chǎn)生的金屬銅雜質(zhì)僅存在于硅片表面。