張先勇，陸忠海，劉杰，李傳鵬

（1.西南技術(shù)工程研究所 國防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗(yàn)研究中心，重慶 400039； 2.煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005）

銅合金由于具有較高的電極電位、較好的熱傳導(dǎo)性、良好的加工性以及便于開采和利用等優(yōu)點(diǎn)，在微電子、軍事及民用領(lǐng)域得到了普遍應(yīng)用和發(fā)展[1-7]。與一些常用的金屬相比，銅合金具有相對優(yōu)異的耐腐蝕性，但在許多環(huán)境（如潮濕環(huán)境以及含氯介質(zhì)溶液）中，銅合金依然容易受到環(huán)境侵蝕[8-10]。與電化學(xué)保護(hù)、涂層防護(hù)和氧化處理等腐蝕防護(hù)措施相比，添加緩蝕劑具有使用范圍廣、少量高效、操作簡單、成本低、對金屬基體腐蝕小等優(yōu)勢，因此添加合適的緩蝕劑已成為常見的防腐蝕措施之一。8-羥基喹啉（8-HQ）作為一種綠色、價(jià)廉的高效緩蝕劑，已在銅及銅合金的腐蝕防護(hù)中被廣泛應(yīng)用[11]。張大全等[12]采用失重法和電化學(xué)方法研究了苯并三氮唑（BTA）和8-HQ在3% NaCl溶液中對銅的緩蝕協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)8-HQ可以和Cu2+形成[Cu(Ⅱ)HQ] 絡(luò)合膜，補(bǔ)充在[Cu(Ⅰ) BTA]膜的缺陷處，從而形成完整致密的保護(hù)膜，增強(qiáng)對銅的保護(hù)作用。賀甜等[13]采用循環(huán)伏安曲線、極化曲線和交流阻抗譜研究了銅經(jīng)2-巰基苯并噻唑（MBT）和8-HQ鈍化處理后在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MBT或8-HQ在銅表面形成的絡(luò)合物膜能明顯改善銅在3.5% NaCl溶液中的耐蝕能力，而8-HQ與MBT之間由于協(xié)同作用，經(jīng)8-HQ與MBT復(fù)配液處理后，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增大，銅的耐蝕能力進(jìn)一步提高。Cicileo等[14]研究了8-HQ在中性NaCl水溶液中對銅的腐蝕抑制作用，對Cu表面進(jìn)行了XPS、FTIRS和SEM-EDX等測試分析，并評估了其相對抑制效率。結(jié)果表明，銅表面被保護(hù)膜覆蓋，該保護(hù)膜由Cu(II)-抑制劑配合物聚合物層形成。目前，大多數(shù)研究主要集中于酸性介質(zhì)中8-HQ對銅合金的緩蝕作用，而關(guān)于中性介質(zhì)中8-HQ對銅合金的緩蝕行為研究較少，其緩蝕機(jī)理需要進(jìn)一步研究。

文中以8-HQ和B10銅合金為研究對象，研究了不同濃度8-HQ在1 mol/L NaCl溶液中對銅合金的緩蝕效果，以獲得對銅合金的最佳緩蝕劑濃度。同時(shí)，探究最佳緩蝕劑濃度下8-HQ對銅合金在1 mol/L NaCl溶液中的作用時(shí)效，并分析了銅合金表面的銹層成分。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所使用的試樣為B10銅合金。將銅板試樣一側(cè)用銅導(dǎo)線焊接引出，用AB膠水對焊接部分的四周進(jìn)行涂封，其余暴露的部分浸泡在電解質(zhì)溶液中。經(jīng)測量，該區(qū)域四周的總面積為31.26 cm2，如圖1所示。電極工作面分別用400#、800#水磨砂紙逐級打磨，然后依次用去離子水清洗、無水乙醇脫脂，再用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。B10銅合金的化學(xué)成分見表1。

表1 B10銅合金的化學(xué)組成 Tab.1 Chemical composition of B10 copper alloy

圖1 B10銅合金試樣照片 Fig.1 Photo of B10 copper alloy samples

1.2 腐蝕溶液配制

腐蝕溶液共分為5組，各組溶液組成見表2。

表2 不同濃度8-HQ的腐蝕溶液 Tab.2 Corrosion solutions with different concentrations of 8-HQ

1.3 電化學(xué)測試

將銅合金試樣浸泡于腐蝕溶液（恒溫水浴25 ℃）30 min后，采用CS310電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行EIS測試，正弦波信號幅值為5 mV，測試頻率范圍是105～ 10–2Hz。電化學(xué)測試采用經(jīng)典的三電極體系，輔助電極為直徑5 mm鉑鈮絲，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，裸露的B10銅合金為工作電極。采用ZSimpWin 3.60對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。在動(dòng)電位極化曲線測量時(shí)，掃描速度為1 mV/s，掃描范圍為–0.3～ 0.3 V（相對于開路電位）。

1.4 失重實(shí)驗(yàn)

將配制好的腐蝕溶液分別倒入250 mL燒杯中，每組溶液中放置3個(gè)平行樣。將處理好的B10銅合金試樣稱量并標(biāo)記后，分別浸入燒杯中，浸入時(shí)試樣上端距離液面不小于5 cm，浸泡的工作面積為38.70 cm2，然后將燒杯放置在25 ℃的恒溫水浴鍋中。浸泡72 h后，將銅合金試樣取出除銹，先用硬毛刷刷掉疏松的銹層，然后用除銹液（由100 mL 1∶1的HCl+5 g 1,3-二丁基硫脲按配制而成）浸泡5 min，除去內(nèi)銹層。將銅合金用蒸餾水和無水乙醇清洗干凈，放入干燥器中干燥24 h后，稱量。

1.5 紅外光譜分析

采用Frontier型（PerkinElmer，美國）傅里葉變換紅外光譜儀對銅合金銹層進(jìn)行紅外光譜（FT-IR）測試，其掃描范圍為450～4000 cm–1，設(shè)定掃描次數(shù)為32次，實(shí)際分辨率為4 cm–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度8-HQ對銅合金的緩蝕效果分析

2.1.1 極化曲線分析

銅合金在添加不同濃度8-HQ的1 mol/L NaCl溶液中的極化曲線如圖2所示。由圖2可知，與空白組相比，添加8-HQ后，銅合金的陰極極化電流變小，陽極極化電流增大，腐蝕電流下降，腐蝕電位負(fù)移。極化曲線擬合結(jié)果見表3，其中，J為腐蝕電流密度，E為腐蝕電位，ba和bc分別為腐蝕的陽、陰極塔菲爾斜率，η為緩蝕效率，可按式（1）進(jìn)行計(jì)算[15]：

表3 極化曲線擬合結(jié)果 Tab.3 Fitting results of polarization curve

圖2 銅合金在添加不同濃度8-HQ的1 mol/L NaCl溶液中的極化曲線 Fig.2 Polarization curves of copper alloy in 1 mol/L NaCl solution with different concentrations of 8-HQ

式中：J0和J分別為銅合金在空白溶液和添加有緩蝕劑的溶液中的腐蝕電流密度。

由表3可知，與空白組相比，添加8-HQ后，銅合金的電位均發(fā)生負(fù)移，腐蝕電流下降，因此可以認(rèn)為，8-HQ屬于適度的“陰極型緩蝕劑”[12,16]。同時(shí)，與空白組相比，陰極塔菲爾斜率比陽極下降更明顯，這說明該緩蝕劑對陰極反應(yīng)的抑制作用較強(qiáng)。隨著緩蝕劑濃度的增加，銅合金的腐蝕電流先減小、后增加，腐蝕電位先負(fù)移、后正移，緩蝕效率先增加、后下降。在質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，緩蝕效率最高，達(dá)到37.45%?？梢酝茰y，適量的8-HQ可以和Cu2+形成[Cu(Ⅱ)H Q]絡(luò)合膜，吸附在銅的表面，形成一層保護(hù)膜，抑制氧從本體溶液中向陰極移動(dòng)，從而抑制銅的進(jìn)一步腐蝕。同時(shí)，研究者們發(fā)現(xiàn)，在金屬腐蝕過程中，8-HQ可以與金屬離子螯合（如Cu2+、Fe2+和Mg2+等），形成金屬螯合物[17-18]，進(jìn)一步保護(hù)金屬基底，反應(yīng)方程式如圖3所示。

圖3 Cu2+與8-HQ螯合形成Cu(8-HQ)2的反應(yīng)方程式 Fig.3 The reaction equation of Cu2+ chelating with 8-HQ to form Cu(8-HQ)2

2.1.2 電化學(xué)阻抗譜分析

圖4為銅合金在添加不同濃度8-HQ的1 mol/L NaCl溶液中的Nyquist圖和Bode圖。由圖4a可知，未添加緩蝕劑8-HQ時(shí)，Nyquist圖在高頻區(qū)表現(xiàn)出一個(gè)單容抗弧，在低頻區(qū)表現(xiàn)出一條偏離45°的擴(kuò)散尾?？刹捎脠D5a中的等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl為雙電層電容，W為Warburg阻抗。此外，擬合后的相關(guān)參數(shù)見表4。與高頻端所對應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來自于雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻的貢獻(xiàn)，而低頻端中Warburg阻抗的出現(xiàn)與CuCl2的擴(kuò)散有關(guān)[19]。在Cl－存在的條件下，銅的陽極溶解可能存在以下3種反應(yīng)情況[20-24]：

表4 銅在添加不同緩蝕劑濃度的1 mol/L的NaCl溶液中EIS曲線的擬合參數(shù)與緩釋效率 Tab.4 The fitting parameters of the EIS curve and corrosion inhibition efficiency of copper alloy in 1 mol/L NaCl solution with different concentrations of 8-HQ

反應(yīng)（Ⅰ）和（Ⅲ）顯示了從Cu直接形成 CuCl-2，而反應(yīng)II是首先將Cu氧化為Cu+，然后與Cl－反應(yīng)形成 CuCl-2的過程。而銅在中性NaCl溶液中的陰極還原反應(yīng)為：O2+2H2O+4e → 4OH-。

添加緩蝕劑8-HQ后，各組溶液的Nyquist圖均由一個(gè)單容抗弧和一條偏離45°的擴(kuò)散尾組成，均可采用圖5b中的等效電路進(jìn)行擬合，其中，Rf為膜電阻，CPEf為膜電容。同時(shí)，由圖4b可知，添加緩蝕劑的銅合金的阻抗模值均大于未添加緩蝕劑的阻抗模值，這說明添加緩蝕劑對銅合金具有一定緩釋作用。隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧半徑表現(xiàn)為先上升、后下降的趨勢。當(dāng)緩蝕劑濃度為10 mg/L時(shí)，銅合金的容抗弧半徑最大，對應(yīng)的阻抗模值最大，該濃度下8-HQ在銅合金表面的吸附作用最強(qiáng)，緩蝕效果最好，這與極化曲線分析結(jié)果一致。此外，緩蝕劑的緩蝕效率可采用式（2）計(jì)算[25-26]：

圖4 銅合金在添加不同濃度8-HQ的1 mol/L NaCl溶液中的Nyquist圖和Bode圖 Fig.4 Nyquist plot (a) and Bode plot (b) of copper alloy in 1 mol/L NaCl solution with different concentrations of 8-HQ

圖5 銅合金在添加不同濃度8-HQ的1 mol/L NaCl溶液中的等效電路 Fig.5 Equivalent circuit diagram of copper alloy in 1 mol/L NaCl solution with different concentrations of 8-HQ

式中：R0ct為空白溶液的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rct為添加緩蝕劑時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表4可知，緩蝕劑的 緩蝕效率隨著緩蝕劑濃度的增加表現(xiàn)出先增大、后減小的趨勢。當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，Rct和Rf最大，緩釋效率最高，達(dá)到了60.16%。這說明該濃度的8-HQ形成了具有保護(hù)性的吸附膜，最大程度地減少了銅表面的活性分子，抑制了電極表面的腐蝕，緩蝕效果最好。

2.1.3 失重法

在失重實(shí)驗(yàn)中，一般用平均腐蝕深度B（mm/a）來表示金屬的腐蝕速率，可按式（3）進(jìn)行計(jì)算。

式中：m1和m2分別為腐蝕前后試樣的質(zhì)量，g；A為試樣暴露的表面積，cm2；t為實(shí)驗(yàn)周期，h；ρ為試樣的密度，g/cm3。

緩蝕劑的緩蝕效率η可按式（4）進(jìn)行計(jì)算。其中，B0、B分別表示空白溶液和添加有緩蝕劑的溶液中試樣的腐蝕速率。

銅合金在添加不同濃度8-HQ的1 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h后的腐蝕速率和緩釋效率見表5。由表5可知，銅合金在NaCl溶液中的腐蝕速率隨著緩蝕劑濃度的增加先減小、后增加，緩蝕效率先增加、后減小。當(dāng)8-HQ的質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，緩蝕效果最好。這與極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果一致，進(jìn)一步說明了適量的8-HQ可以抑制銅合金在NaCl溶液中的腐蝕。

表5 銅合金在不同濃度8-HQ溶液中浸泡72 h后的腐蝕速率和緩蝕效率 Tab.5 Corrosion rate and inhibition efficiency of copper alloys immersed in 8-HQ solutions of different concentrations for 72 h

2.2 8-HQ作用時(shí)效研究

圖6為銅合金在添加10 mg/L 8-HQ的NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖。由圖6可知，未添加緩蝕劑時(shí)，銅合金的Nyquist圖由一個(gè)高頻單容抗弧和一個(gè)低頻擴(kuò)散尾構(gòu)成，可采用圖5a中的等效電路進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)見表6。對應(yīng)的阻抗模值為2.69×103?·cm2（見圖7a），并且Bode圖相位角在測試區(qū)間內(nèi)只有一個(gè)最大值，表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，見圖7b。當(dāng)添加10 mg/L 8-HQ緩蝕劑后，在浸泡前72 h，對應(yīng)的Nyquist圖在高頻區(qū)均表現(xiàn)出一個(gè)單容抗弧，在低頻區(qū)均表現(xiàn)出一條偏離45°的擴(kuò)散尾。相位角在測試范圍內(nèi)均表現(xiàn)為兩個(gè)極大值，顯示兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征。此階段均可采用圖5b的等效電路進(jìn)行擬合。浸泡96 h后，膜電阻較小，電極表面粗糙，電流分布不均勻，產(chǎn)生了彌散效應(yīng)[26]，并且相位角在測試范圍內(nèi)均表現(xiàn)為兩個(gè)極大值，顯示兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征。而此階段均可采用圖5c所示的等效電路模型進(jìn)行擬合，可得到較好的擬合結(jié)果。同時(shí)，添加10 mg/L 8-HQ緩蝕劑后，銅合金在浸泡120 h內(nèi)的阻抗模值均高于未添加緩蝕劑的阻抗模值，說明緩蝕劑的添加對銅合金具有一定緩釋作用，并且隨著浸泡時(shí)間的延長，阻抗模值總體增大。

圖7 銅合金在10 mg/L 8-HQ的NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Bode 圖 Fig.7 Bode plot of copper alloy after immersed in NaCl solution with 10 mg/L 8-HQ for different time: a) impedance modulus; b) phase angle

表6 B10銅合金在10 mg/L 8-HQ的NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后EIS曲線的擬合參數(shù) Tab.6 Fitting parameters of the EIS curve of B10 copper alloy after immersed in NaCl solution with 10 mg/L 8-HQ for different times

圖6 銅合金在10 mg/L 8-HQ的NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖 Fig.6 Nyquist plot of copper alloy after immersed in 10 mg/L 8-HQ NaCl solution for different time

由表6可知，隨著浸泡時(shí)間的延長，Rct和Rf總體升高，CPEdl不斷減小，緩蝕效率雖有波動(dòng)，但總體趨勢是增大的。在浸泡120 h后，8-HQ對B10銅合金的緩蝕效果仍在提升，這可能是因?yàn)?-HQ和Cu2+形成的[Cu(Ⅱ)HQ] 絡(luò)合膜與不斷增厚的CuCl2保護(hù)膜產(chǎn)生協(xié)同作用，二者吸附在銅合金電極表面，從而抑制了電極表面的腐蝕反應(yīng)。

2.3 紅外光譜分析

圖8為銅合金在10 mg/L 8-HQ的NaCl溶液中浸泡120 h后銹層的紅外光譜圖。在該譜圖中，3049 cm–1和1224 cm–1處的特征峰分別對應(yīng)于O—H伸縮振動(dòng)和O—H彎曲振動(dòng)[18]。1579 cm–1處的峰是C=N伸縮振動(dòng)引起的，在1501 cm–1和1470 cm–1處觀察到的特征峰對應(yīng)于芳族C=C的彎曲振動(dòng)，1381 cm–1和1274 cm–1處分別歸因于芳族胺的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和變形振動(dòng)[11,27]。1100 cm–1處的峰歸因于C—O的伸縮振動(dòng)，828 cm–1和751 cm–1處的譜帶代表芳族C—H鍵的伸縮振動(dòng)[28]。在銹層的紅外光譜中，發(fā)現(xiàn)O—H伸縮振動(dòng)和O—H彎曲振動(dòng)的吸收峰隨著C8-OH上H原子的去質(zhì)子化而消失，并且在1274、1579、1093 cm–1的特征峰則分別移到1327、1577、1114 cm–1，這表明8-HQ與Cu2+的配位是通過亞胺基的N原子和C8-OH基團(tuán)的氧原子發(fā)生的[18,29]。此外，結(jié)合圖3所示的反應(yīng)能更好地理解銹層Cu(8-HQ)2和8-HQ的FT-IR光譜之間的差異。上述的分析結(jié)果表明，8-HQ 可以和Cu2+形成[Cu(Ⅱ)HQ] 絡(luò)合膜，吸附在銅的表面，形成一層保護(hù)膜，減少了銅表面的活性分子，抑制了銅表面的進(jìn)一步腐蝕。

圖8 銅合金在10 mg/L 8-HQ的NaCl溶液中浸泡120 h后銹層的FT-IR光譜 Fig. 8 FT-IR spectrum of the rust layer of copper alloy after immersed in NaCl solution with 10 mg/L 8-HQ for 120 h

3 結(jié)論

1）當(dāng)B10銅合金浸泡在添加有8-HQ的NaCl溶液中時(shí)，其自腐蝕電流密度減小，阻抗模值增大。這表明8-HQ減小了B10銅合金在NaCl溶液中的腐蝕速率，這與8-HQ在銅合金表面形成了保護(hù)膜，阻止氧從溶液中向陰極區(qū)域遷移有關(guān)。

2）隨著8-HQ濃度的升高，緩蝕效率表現(xiàn)出先升高、后下降的階段性特征。當(dāng)8-HQ的質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，其對銅合金的緩蝕效果最佳。

3）當(dāng)銅合金浸泡在10 mg/L 8-HQ的NaCl溶液中時(shí)，其耐腐蝕性能持續(xù)上升。主要原因是8-HQ和Cu2+形成的[Cu()HQ]Ⅱ 絡(luò)合膜與不斷增厚的CuCl2保護(hù)膜產(chǎn)生協(xié)同作用，二者吸附在銅合金表面，從而抑制了電極的腐蝕反應(yīng)。