劉建超，鄭超亞，任靜華，陸光華，李一平

(1:河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210098)(2:江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，自然資源部(國土)耕地生態(tài)監(jiān)測(cè)與修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心，南京 210018)

全氟化合物(Perfluorinated compounds, PFCs)是一類人工合成的新型持久性有機(jī)污染物，具有一定的生物累積性、環(huán)境持久性和長距離遷徙性，其在化工、電子、紡織、制藥、航空、電鍍和合成洗滌劑等方面被大量使用[1-3]. PFCs能夠通過多種途徑進(jìn)入環(huán)境，在地表水[4-5]、沉積物[6]、土壤[7]、野生動(dòng)物[8]甚至人體[9]內(nèi)廣泛賦存，產(chǎn)生生殖毒性、神經(jīng)毒性及致畸性，威脅生態(tài)安全及人類健康[10-12]. 作為兩種主要的PFCs，全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)生產(chǎn)量和使用量最大，環(huán)境檢出最為頻繁，先后被列入斯德哥爾摩公約和美國環(huán)保署的限制生產(chǎn)排放協(xié)議[13]. 為了滿足生產(chǎn)需要，包括中國在內(nèi)的多個(gè)發(fā)展中國家仍在大量使用，導(dǎo)致PFCs成為危害我國生態(tài)環(huán)境的重要污染物，尤其是在長江三角洲地區(qū)、珠江三角洲地區(qū)、中北部工業(yè)區(qū)等. 我國長江流域氟化工業(yè)發(fā)達(dá)，該區(qū)域河流、湖泊以及水庫中PFCs均有高頻次的檢出，檢出濃度一般低于μg/L水平. 例如，長江重慶段16種PFCs的總濃度在1.54～61.93 ng/L(均值23.94 ng/L)[14]，長江漢江段11種PFCs的總濃度為0.16～23.04 ng/L[15]，長江中游的武漢段、洞庭湖、鄱陽湖、洪湖等區(qū)域，平均濃度達(dá)到了22.53 ng/L以上[16]，到長江下游黃浦江水體中，14種PFCs濃度最高達(dá)到596.2 ng/L(平均濃度226.3 ng/L)[17]. 整個(gè)長江流域PFOS都是最主要的PFCs，下游水體污染程度明顯高于上游. 流域?qū)Ρ葋砜?，長江流域中PFCs污染水平高于太湖流域[18]、珠江流域[19]和烏梁素海流域[20]，與韓國[21]、西班牙[22]部分河湖水域中PFCs濃度相當(dāng). 現(xiàn)有的研究大多集中在大江大河水體，平原地區(qū)不同受納水體中PFCs的污染特征尚不明確.

目前PFCs在水環(huán)境介質(zhì)中的調(diào)查主要集中在傳統(tǒng)水相和沉積相，對(duì)于膠體介質(zhì)的吸附影響研究還相當(dāng)匱乏. 膠體介質(zhì)具有體積小、比表面積大、吸附位點(diǎn)多等特點(diǎn)，能夠有效吸附水中的有機(jī)化合物，并對(duì)其遷移、轉(zhuǎn)化、生物有效性等環(huán)境行為產(chǎn)生重要影響[23-24]. 長江濱岸水體中膠體對(duì)新興有機(jī)污染物的吸附貢獻(xiàn)率可達(dá)42.3%，吸附作用與膠體的粒徑、電位、類腐殖質(zhì)等因素直接相關(guān)[24]. 泰州市姜堰區(qū)地跨長江三角洲和里下河平原，區(qū)域內(nèi)河流湖泊眾多，水產(chǎn)豐富，水資源利用類型多變，經(jīng)濟(jì)社會(huì)與環(huán)境保護(hù)協(xié)調(diào)發(fā)展，是我國建設(shè)的首批國家級(jí)生態(tài)示范區(qū). 基于以上背景，本研究以姜堰區(qū)為完整研究區(qū)域，在農(nóng)業(yè)區(qū)、工業(yè)區(qū)、養(yǎng)殖區(qū)、濕地區(qū)、城市區(qū)、農(nóng)村居民聚集區(qū)等不同受納類型河湖水體中開展4種典型的PFCs的定性定量分析工作，探討其污染水平、成分組成、空間分布和膠體吸附潛能，并評(píng)價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為生態(tài)示范區(qū)的水環(huán)境保護(hù)和有機(jī)污染物綜合治理提供理論基礎(chǔ)和參考依據(jù).

1 材料和方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)品和試劑

4種PFCs標(biāo)準(zhǔn)品全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟正癸酸(PFDA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)購買于Sigma-Aldrich試劑公司；正己烷、二氯甲烷、乙腈、甲醇、丙酮均為色譜純?cè)噭徲诿绹鳰erck公司；Waters Oasis WAX 固相萃取小柱(200 mg, 6 mL)，購于美國Waters公司；實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q純凈水.

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)

在泰州市姜堰區(qū)共設(shè)置了33個(gè)采樣點(diǎn)位，采樣時(shí)間為2018年8月，采樣時(shí)節(jié)為豐水期，天氣情況良好，水溫在25.0～28.6℃之間，每個(gè)點(diǎn)位采集水樣2 L，平行樣品2個(gè). 采樣點(diǎn)主要分布在7類區(qū)域，分別為水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)(S1和S2)、溱湖濕地公園(S3～S5)、農(nóng)業(yè)區(qū)(S6～S10)、農(nóng)業(yè)/居民混合區(qū)(S11～S19)、居民聚集區(qū)(S20～S24)、工業(yè)區(qū)(S25～S29)和城市區(qū)(S30～S33)，具體見圖1.

圖1 江蘇省泰州市姜堰區(qū)采樣點(diǎn)布設(shè)示意Fig.1 Distribution of sampling sites in Jiangyan District, Taizhou City, Jiangsu Province

1.3 樣品采集與前處理

在水面以下0.3～0.5 m范圍內(nèi)用準(zhǔn)備好的聚丙烯采樣瓶采集水樣2 L，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水質(zhì)參數(shù)，采集后的水樣過1.0 μm的醋酸纖維濾膜. 將過濾后的水樣利用切向超濾裝置和孔徑為1000 Da聚醚砜過濾膜進(jìn)行分離，以獲得膠體相(1000 Da～1 μm)和超濾水相(<1000 Da). 膠體相和超濾水相加甲酸調(diào)至pH=2.5，用固相萃取裝置萃取. 用5 mL甲醇、5 mL 0.1%(V/V)氨-甲醇溶液和5 mL超純水活化WAX小柱，以2～2.5 mL/min的速率過樣，經(jīng)10 mL超純水進(jìn)行淋洗. 最后用5 mL甲醇和5 mL 0.1%(V/V)氨-甲醇溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液被收集到聚丙烯管中，氮吹至近干，用甲醇定容至1 mL，然后過0.22 μm濾膜，置于聚丙烯材質(zhì)進(jìn)樣瓶中，低溫冷藏待測(cè).

1.4 儀器分析與質(zhì)量控制

超高效液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(配有電噴霧離子源)， Waters ACQUITY UPLC Xevo TQ，美國Waters公司；ACQUITY BEH C18色譜柱(2.1 mm×100 mm, 1.7 μm，美國Waters公司). 流動(dòng)相A為5 mmol/L的醋酸銨溶液，流動(dòng)相B為100%乙腈；流動(dòng)相梯度變化如表1所示.

表1 流動(dòng)相梯度變化Tab.1 Gradient change of mobile phase

采用正負(fù)離子模式的電噴霧(ESI)離子源以及多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)定量分析目標(biāo)污染物. 質(zhì)譜儀條件：毛細(xì)管電壓3.0 kV，碰撞氣體流速0.16 L/min，離子源溫度150℃；錐孔反吹氣流量50 L/h；脫溶劑氣溫度400℃；脫溶劑氣流量900 L/h目標(biāo)微污染物的電離模式、母離子、子離子、碰撞能等質(zhì)譜條件見表2.

表2 目標(biāo)化合物質(zhì)譜參數(shù)Tab.2 Mass spectrum parameters of the target compounds

樣品采集、樣品前處理及樣品分析整個(gè)過程遵循嚴(yán)格的質(zhì)量控制程序. 采樣過程設(shè)置野外現(xiàn)場(chǎng)空白. 每批樣品添加一個(gè)方法空白、溶劑空白和空白加標(biāo)樣進(jìn)行實(shí)時(shí)校正. 空白組的基質(zhì)為去離子水，在現(xiàn)場(chǎng)空白、方法空白和溶劑空白中4種PFCs目標(biāo)物均未檢出或低于定量限. 標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍為 0.1～200 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99，以3倍信噪比(S/N)確定方法檢出限(LOD)，4種PFCs的LODs在8.3～30.0 ng/L之間，在100 ng/L濃度水平下的加標(biāo)回收率范圍為68.9%～108.5%，滿足分析要求.

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

為評(píng)估水體中PFCs對(duì)水生生物的影響，采用風(fēng)險(xiǎn)熵值法(RQ)對(duì)PFOA、PFNA、PFOS和PFDA進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，RQ的計(jì)算方法為：

RQ=MEC/PNEC

(1)

式中，MEC和PNEC分別為環(huán)境介質(zhì)中實(shí)測(cè)濃度和預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度. 根據(jù)所選毒性數(shù)據(jù)和模式生物營養(yǎng)級(jí)的不同，PNEC需用不同的評(píng)估因子(AF)計(jì)算得到. 采用急性毒性數(shù)據(jù)EC50或LC50前提下，AF取值為1000；當(dāng)選用長期或慢性無可觀察效應(yīng)濃度(NOEC)時(shí)，根據(jù)生物的營養(yǎng)級(jí)水平分別選取AF值為100、50和10. 由于慢性毒性數(shù)據(jù)缺失和有限的急性毒理數(shù)據(jù)，綜合考慮毒性試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)程度和毒性終點(diǎn)的敏感性，PNEC采用評(píng)價(jià)因子法和基于物種敏感性分布的統(tǒng)計(jì)外推法獲得，PFOA、PFNA、PFOS、PFDA對(duì)于藻類、溞類、魚類的部分毒理數(shù)據(jù)見表3[25]. 通常按RQ的大小將污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平分為 4 個(gè)級(jí)別，>1為高風(fēng)險(xiǎn)，0.1～1之間為中等風(fēng)險(xiǎn)，0.01～0.1之間為低風(fēng)險(xiǎn)，<0.01為無風(fēng)險(xiǎn).

表3 4種PFCs對(duì)水生生物的毒理數(shù)據(jù)Tab.3 Toxicological data of four PFCs for aquatic organisms

2 結(jié)果與討論

2.1 PFCs在傳統(tǒng)水相中的分布特征

傳統(tǒng)溶解相中4種PFCs的污染水平及空間分布特征見圖2和表4. 從結(jié)果可知，4種PFCs中，PFOA、PFNA和PFOS的檢測(cè)率最高，為100%，而PFDA則為78.8%. 4種PFCs的總濃度在12.5～92.1 ng/L之間，平均濃度為41.6 ng/L. PFOA作為最主要的污染物，其濃度范圍為11.5～69.3 ng/L，平均濃度為28.7 ng/L. PFOS和PFNA濃度相當(dāng)，最高濃度分別達(dá)到21.0和20.1 ng/L，平均濃度分別為7.7和3.6 ng/L. PFDA濃度最低，平均濃度為1.6 ng/L，最高達(dá)到13.0 ng/L. 從單體貢獻(xiàn)率上來看，PFOA濃度占所有PFCs檢出總濃度的70%以上，其次是PFOS(平均貢獻(xiàn)率為18.5%)、PFNA(7.8%)和PFDA(2.8%). 相似的結(jié)果在我國千島湖表層水和膠州灣表層海水中被發(fā)現(xiàn)，在這兩個(gè)區(qū)域中PFOA是眾多PFCs中檢測(cè)頻率和檢出濃度最高的污染物，接近100%，在膠州灣海水中PFCs的總濃度在1.71～48.27 ng/L之間，PFOA平均濃度為16.41 ng/L，單體貢獻(xiàn)率在29.2%～95.6%之間[26-27]. 這與PFCs的市場(chǎng)使用量和使用途徑直接相關(guān)，PFOA和PFOS被廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)、五金電鍍、紡織品生產(chǎn)、橡膠乳化等工業(yè)制造和食品包裝、紙類表面處理等生活用品生產(chǎn)，而PFNA和PFDA主要源于全氟羧酸生產(chǎn)過程的排放，使用量和使用途徑相對(duì)偏低.

表4 姜堰區(qū)地表水中PFCs的濃度范圍和平均值(中值)Tab.4 Concentration ranges and mean (median) values of PFCs in surface water from Jiangyan Districty

圖2 PFCs在姜堰區(qū)地表水傳統(tǒng)溶解相中的濃度及組分貢獻(xiàn)率Fig.2 Concentrations and compositions of PFCs in traditionally dissolved phase of surface water from Jiangyan District

從空間分布來看，居民聚集區(qū)(S20～S24)污染水平最高，5個(gè)采樣點(diǎn)的PFCs總濃度范圍為51.9～92.1 ng/L，平均濃度為71.2 ng/L. 其中泰東河(S21)在所有采樣點(diǎn)中檢出濃度最高(92.1 ng/L)，PFOA濃度達(dá)到69.3 ng/L，單體貢獻(xiàn)率為75.2%. 泰東河是姜堰區(qū)最主要的主干河道，東接溱湖濕地，西連新通揚(yáng)運(yùn)河，沿岸居民聚集，支流匯入口眾多，是該流域農(nóng)業(yè)面源徑流和居民生活污水的主要受納水體，這可能是引起PFCs濃度偏高的主要原因. 溱湖濕地公園平均濃度為43.3 ng/L，顯著低于居民聚集區(qū)，略高于其他幾個(gè)研究區(qū)域. 溱湖濕地公園與泰東河水體連通，在水體交換過程中泰東河水體中的PFCs進(jìn)入到濕地公園，可能是該區(qū)域PFCs相對(duì)偏高的原因. 其他研究區(qū)域(包括城市區(qū)、工業(yè)區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)、水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等)濃度相近，PFCs平均濃度在30～40 ng/L之間，其中PFCs濃度最高的為工業(yè)區(qū)(39.8 ng/L)，污染濃度最低的是水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)(30.4 ng/L). PFNA、PFOS和PFDA 3種單體的最高濃度均出現(xiàn)在居民聚集區(qū)或居民/農(nóng)業(yè)混合區(qū). 分析7個(gè)研究區(qū)域中4種PFCs貢獻(xiàn)率，發(fā)現(xiàn)姜堰區(qū)所有采樣點(diǎn)中4種PFCs貢獻(xiàn)占比具有較高的相關(guān)性(0.999>R2>0.942,P<0.01)，這說明姜堰區(qū)河湖水系中PFCs的污染來源具有相似性. 根據(jù)比值法對(duì)PFCs來源定性分析[28]，在整個(gè)采樣區(qū)域PFOS/PFOA值均小于1，這表明該區(qū)域降雨輸入是最主要的污染途徑，42%的點(diǎn)位PFOA/PFNA值在7～15之間，36%的點(diǎn)位PFOA/PFNA值大于15，這表明研究區(qū)域PFCs污染受工業(yè)排放和前驅(qū)體降解的雙重作用，在水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)、溱湖濕地、城市區(qū)PFCs的來源由前驅(qū)體發(fā)生降解主導(dǎo)，其他區(qū)域主要受工業(yè)點(diǎn)源排放的影響. 農(nóng)村或鄉(xiāng)鎮(zhèn)居民聚集區(qū)相對(duì)于城市居民聚集區(qū)來說，PFCs污染更為嚴(yán)重，主要由于農(nóng)村或鄉(xiāng)鎮(zhèn)區(qū)域的污水收集、處理能力偏弱，小型工廠零星分布. 另外，農(nóng)村或鄉(xiāng)鎮(zhèn)居民聚集區(qū)水系中PFOA/PFNA均值為7.6，表明該區(qū)點(diǎn)源排放是PFCs污染的主導(dǎo)因素，而濕地公園PFCs污染應(yīng)考量匯入河流的水質(zhì)情況.

溱湖濕地是我國著名的國家級(jí)生態(tài)濕地公園，4種PFCs檢出率接近100%，檢出總濃度在29.4～50.6 ng/L之間，其中PFOA和PFOS是最主要的污染物，濃度范圍分別為25.0～38.8 ng/L(平均濃度29.8 ng/L)和3.5～9.6 ng/L(平均濃度6.3 ng/L). 以PFOA和PFOS為目標(biāo)，表5總結(jié)了溱湖濕地公園與其他淡水湖泊中兩種污染物的污染水平. 從表5可以看出， PFOA在溱湖濕地中的污染水平顯著低于白洋淀(2010)、武漢的東湖(2009)和湯遜湖(2011)，與巢湖(2015)、太湖流域(2009)污染水平相當(dāng)，顯著高于千島湖(2017)、深圳水庫(2012)、官廳水庫(2008)、鄱陽湖(2011)、意大利Maggiore Lake(2006)等水域. PFOS污染水平顯著低于白洋淀(2010)、武漢東湖(2009)和湯遜湖(2011)、太湖(2009)、東莞同沙水庫(2017)和韓國Shihwa Lake(2004)，與巢湖(2015)、意大利Maggiore Lake(2006)和美國的Great Lake(2019)污染水平相當(dāng)，顯著高于鄱陽湖(2011)、官廳水庫(2008)等水域. 總體上溱湖濕地公園中PFOA和PFOS的污染程度處于中等偏下水平.

表5 溱湖濕地公園與全球部分地區(qū)淡水湖泊PFOA和PFOS濃度比較*Tab.5 Comparison of the concentration of PFOA and PFOS between Qinhu Wetland Parkand freshwater lakes around the world

2.2 PFCs在膠體相中的分布特征

膠體廣泛存在于地表水環(huán)境中，是多種新型有機(jī)污染物的重要“匯”[41]，能改變污染物在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、生物累積等多種環(huán)境行為，并對(duì)水生生物的生長產(chǎn)生重要影響[42-43]. 4種PFCs在膠體介質(zhì)中的賦存狀況見圖3和表4. 在膠體相中，4種PFCs中均被檢出，檢出率為78.8%～100%，其中PFOA和PFOS檢出率100%，PFNA次之(97%). 膠體相中PFCs的總濃度范圍為5.4～49.9 ng/L. 與PFCs在傳統(tǒng)溶解相中的單體分布相似，PFOA仍然是最主要的污染物，濃度范圍為2.4～28.0 ng/L，其次是PFOS (0.2～10.2 ng/L)、PFNA (0～20.1 ng/L)、PFDA (0～8.9 ng/L)，平均濃度分別為11.7、3.5、2.2和1.0 ng/L. 就單體組成而言，在膠體相中，PFOA的平均占比為66.6%，其次是PFOS(19.6%)、PFNA(9.9%)和PFDA(4.0%). 在太湖流域常熟地區(qū)平原河網(wǎng)中，PFOA、PFOS、PFNA和PFDA的平均濃度分別達(dá)到113.07、47.41、15.72和40.25 ng/L，高于姜堰區(qū)PFCs在膠體中的賦存水平，但成分組成占比與本文相似[44].

圖3 姜堰區(qū)33個(gè)點(diǎn)位膠體相的PFCs濃度與組成Fig.3 Concentrations and composition of 33 PFCs in colloidal phase of Jiangyan District

從空間分布來看，居民聚集區(qū)地表水體中PFCs的賦存水平最高，總濃度達(dá)到35.1 ng/L，其他區(qū)域水體中PFCs總濃度相差不大，濃度范圍為13.3～17.0 ng/L，最高濃度依然出現(xiàn)在姜堰區(qū)的主干河流泰東河(S22)，位于傳統(tǒng)溶解相PFCs污染水平最高點(diǎn)(S21)的上游，毗鄰溱湖濕地公園. 與溶解相相比，該點(diǎn)位(S22)膠體相中的主要PFCs組分是PFNA和PFOA，濃度分別達(dá)到20.1和14.8 ng/L，單體貢獻(xiàn)率分別為40.3%和29.6%，其次為PFDA(17.9%)和PFOS(12.2%)，說明膠體中污染物的組成與溶解相略有區(qū)別，這可能與污染物物化性質(zhì)等相關(guān). 從7個(gè)區(qū)域河湖水系中PFCs的組成來看，4種PFCs的貢獻(xiàn)占比具有相似性，除了居民聚集區(qū)和城市區(qū)中PFCs組分占比相關(guān)性稍低外(R2<0.88)，其他區(qū)域組分貢獻(xiàn)相關(guān)性均大于0.9，這說明在研究區(qū)域膠體相中4種PFCs與傳統(tǒng)溶解相具有相似的賦存特性，而PFCs單體貢獻(xiàn)率在城市和農(nóng)村居民聚集區(qū)水系膠體中相關(guān)性偏弱的影響機(jī)制有待進(jìn)一步研究.

2.3 PFCs在水體中的膠體吸附特征

為了評(píng)估膠體對(duì)PFCs的潛在影響，圖4顯示了膠體在傳統(tǒng)溶解相中對(duì)PFCs的吸附潛能. 傳統(tǒng)溶解相中，膠體對(duì)4種PFCs的平均吸附貢獻(xiàn)率在42.6%～66.1%之間(圖4A)，其中膠體對(duì)PFDA的吸附潛能最大，吸附貢獻(xiàn)率在35%～89%之間，平均值為66.1%，其次是PFNA(均值53.5%)、PFOA(47.0%)和PFOS(42.6%). 從空間分布來看，居民聚集區(qū)和水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)水體中膠體對(duì)PFCs的吸附貢獻(xiàn)率最大，分別達(dá)到57.4%和56.5%，其次是城市區(qū)(52.8%)、工業(yè)區(qū)(52.3%)、農(nóng)業(yè)/居民混合區(qū)(50.3%)、農(nóng)業(yè)區(qū)(49.5%)和濕地區(qū)(47.9%)，這說明農(nóng)村居民聚集區(qū)和水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)水體中膠體對(duì)PFCs具有更高的吸附潛能，這可能與該區(qū)域的污廢水直排和膠體性能有關(guān). 研究發(fā)現(xiàn)污水和養(yǎng)殖廢水能夠改變水體中膠體的粒徑分配，進(jìn)而影響膠體對(duì)污染物的吸附潛能[24]. 在太湖流域常熟地區(qū)河網(wǎng)系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)膠體對(duì)PFCs的吸附貢獻(xiàn)率在45.46%～62.59%之間[44]，膠體有機(jī)碳含量、顆粒粒徑、電荷條件等因素是影響PFCs在水-膠體兩相分配的主要原因，而與膠體濃度無明顯相關(guān). 與懸浮顆粒物相比，膠體對(duì)PFCs具有更高的吸附潛能[44]，其吸附潛能比懸浮顆粒物高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[45]. 相似的結(jié)果在其他新型污染物中也被發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)溶解相中4%～45%的藥物活性化合物和9.5%～50.4%的雙酚類化合物被膠體介質(zhì)吸附，膠體吸附潛能與物質(zhì)的疏水特性和膠體有機(jī)質(zhì)含量顯著相關(guān)[45-46]. 膠體不僅具有較小的粒徑、較大的比表面積，其較高的溶解性有機(jī)碳(DOC)含量，更有利于膠體對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用[47]. 此外，膠體顆粒還存在Ca、Mg、Na和K等多種元素，可以通過靜電作用和陽離子交換作用與PFCs等有機(jī)化合物穩(wěn)定結(jié)合[28,47]. 本研究中膠體對(duì)PFCs吸附含量占傳統(tǒng)溶解相PFCs總含量的50%左右，膠體對(duì)4種PFCs的吸附貢獻(xiàn)率與其正辛醇-水分配系數(shù)(lgKOW)呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)(圖4B). 這些研究結(jié)果表明在傳統(tǒng)溶解相中膠體對(duì)多種有機(jī)污染物具有極強(qiáng)的吸附作用，化合物的疏水性能是影響水體中PFCs賦存和分配的主要因素之一. 膠體粒徑較小、結(jié)合位點(diǎn)多，極易與有機(jī)污染物結(jié)合被水生生物攝取，且膠體具有較高的生物利用度，能夠改變有機(jī)污染物的生物有效性[48-49]，但膠體及其結(jié)合物生物效應(yīng)改變的原因尚不明確，膠體對(duì)污染物的吸附機(jī)制研究仍需進(jìn)一步加強(qiáng).

圖4 地表水傳統(tǒng)溶解相中膠體對(duì)PFCs吸附貢獻(xiàn)率(A)及其與lgKOW的關(guān)系(B)Fig.4 Contribution rates of colloids to the PFCs (A) and the relationships between lgKOW and contribution rates (B) in traditionally dissolved phase of surface water

2.4 PFCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

PFCs對(duì)生物具有毒性作用，長期暴露能夠影響幼魚的性腺發(fā)育，引起雌雄數(shù)量失調(diào)，對(duì)胚胎生長、生殖和后代發(fā)育產(chǎn)生不利影響，甚至個(gè)體死亡[50-52]. 根據(jù)國內(nèi)外生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)進(jìn)展，本研究主要基于熵值法和水質(zhì)量基準(zhǔn)進(jìn)行量化表征. 根據(jù)本研究區(qū)域中4種PFCs在傳統(tǒng)相的檢出濃度(<70 ng/L)和評(píng)價(jià)因子法得到的PNEC(3640 ng/L

圖5 研究區(qū)域傳統(tǒng)溶解相中PFOS的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值(RQPFOS)和PFOA、PFOS環(huán)境檢出濃度與環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)比值(DIPFOA和DIPFOS)Fig.5 RQPFOS, DIPFOA and DIPFOS of PFOA/PFOS in traditionally dissolved phase of surface water from study area

根據(jù)歐盟委員會(huì)設(shè)定的PFOS在淡水環(huán)境中的年均環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)AA-EQSfw(0.65 ng/L)，所有采樣點(diǎn)中PFOS的污染水平均高于0.65 ng/L，環(huán)境檢出濃度與AA-EQSfw的比值(DIPFOS)在0.9～32.3之間，接近60%的點(diǎn)位高出此標(biāo)準(zhǔn)10倍以上，最高達(dá)到32倍左右，但仍遠(yuǎn)低于最大允許濃度36 μg/L，這表明姜堰區(qū)水環(huán)境中PFOS對(duì)水生生物產(chǎn)生急性風(fēng)險(xiǎn)的概率較低，但長期慢性風(fēng)險(xiǎn)不容忽視. 這與我國天津?yàn)I海新區(qū)濕地公園PFOS生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平相似，濕地公園中PFOS的濃度大于0.65 ng/L，低于最大允許濃度36 μg/L[22,54]. 根據(jù)Valsecchi等[55]計(jì)算的年均環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)AA-EQSfw(0.1 μg/L)，PFOA在所有采樣點(diǎn)中的污染水平均低于0.1 μg/L，環(huán)境檢出濃度與AA-EQSfw的比值(DIPFOA)在0.12～0.69之間，在姜堰區(qū)主要納污河流泰東河流域PFOA污染水平接近年均環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值，存在一定的慢性生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但均低于2220 μg/L的最大可接受濃度和EPA規(guī)定的飲用水中的限值(0.4 μg/L). 利用Valsecchi等提出的海水水生生物的濃度限值[55]，王世亮等對(duì)山東省20個(gè)濱海旅游度假區(qū)水體中PFOA和PFOS污染水平進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域水體中PFOA和PFOS污染水平均高于歐盟規(guī)定的保護(hù)海洋生物的濃度限值，PFOS和PFOA造成的生態(tài)毒理風(fēng)險(xiǎn)不容忽視，建議加強(qiáng)立法與污染管控[56].

3 結(jié)論

在傳統(tǒng)溶解相和膠體相中，PFOA、PFNA、PFOS和PFDA均被檢出，檢出率在78.8%～100%之間，總濃度范圍分別為12.5～92.1和5.4～49.9 ng/L. PFOA是溶解相和膠體相最主要的PFCs，貢獻(xiàn)率在65%以上. 從空間分布來看，居民聚集區(qū)水域中PFCs污染水平最高，其次是溱湖濕地公園、工業(yè)區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)及城市區(qū)，水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)污染水平最低. 在傳統(tǒng)溶解相中，膠體對(duì)PFCs的平均吸附貢獻(xiàn)率在42.6%～66.1%之間，農(nóng)村居民聚集區(qū)和水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)水體中膠體呈現(xiàn)出較高的吸附潛能. 膠體對(duì)PFCs的吸附貢獻(xiàn)率與其疏水特性呈顯著正相關(guān)，傳統(tǒng)溶解相中平均66.1%的PFDA吸附在膠體介質(zhì)中. 從風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果可知，PFOS對(duì)大部分水域中的水生生物產(chǎn)生低風(fēng)險(xiǎn)毒理影響. 此外，PFOS的污染水平均高于歐盟委員會(huì)設(shè)定的PFOS在淡水環(huán)境中的年均環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(0.65 ng/L)，且PFCs具有累積特性和長距離傳輸能力，其長期的累積效應(yīng)依然不容忽視.