夏蔡娟,唐小潔

(西安工程大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

多孔氮化石墨烯納米帶(C2N-h2D)具有1.96 eV的直接能隙，是一種極具研究價(jià)值的納米材料。作為一種典型的二維原子結(jié)構(gòu)，石墨烯由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)吸引了人們的關(guān)注[1-3]，如高電荷遷移率、較好的靈活性和良好的導(dǎo)熱性等[4-5]。然而，石墨烯的零帶隙(Eg=0 eV)結(jié)構(gòu)限制了其在納米電子學(xué)與光電子學(xué)中的應(yīng)用，尤其是在場效應(yīng)晶體管(FETs)中的應(yīng)用[6-9]。2015年，MAHMOOD等采用一種簡單的濕化學(xué)反應(yīng)，通過六氨基苯(HAB)三鹽酸鹽與六酮環(huán)己烷(HKH)八水合物，合成了一種新型二維材料，即多孔氮化石墨烯(C2N-h2D)[10]。該材料有著與石墨烯類似的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有均勻分布的氮孔、晶體質(zhì)量極高。通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分別證明了該晶體擁有直接能隙，分別約為1.70 eV和1.96 eV。用該材料制作的場效應(yīng)晶體管(FETs)器件的開關(guān)比高達(dá)107[11-14]。切割單層 C2N-h2D，可以分為鋸齒形納米帶zC2N-h2D 和扶手椅型納米帶aC2N-h2D。大量實(shí)驗(yàn)表明，aC2N-h2D是具有半導(dǎo)體性質(zhì)，而zC2N-h2D 具有金屬性特質(zhì)[14-16]。可見，當(dāng)C2N-h2D用于分子電子學(xué)領(lǐng)域時(shí)，具有顯著的性能和廣闊的應(yīng)用前景。

在對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)的研究中，人們發(fā)現(xiàn)了許多吸引人的特性，包括整流特性[17-18]、NDR效應(yīng)[19-21]、開關(guān)行為[22-23]、自旋濾波[24-25]等。此外，對(duì)稱性在鋸齒形石墨烯納米帶 (zGNRs)的電子輸運(yùn)中起著重要的作用[26]。例如:對(duì)稱的zGNRs(帶有偶數(shù)個(gè)碳原子的鋸齒形鏈，顯示一個(gè)σ鏡面，沿納米帶的周期方向?qū)⒓{米帶平分)由于費(fèi)米能級(jí)(EF)周圍存在帶隙而呈現(xiàn)非常小的電流；而非對(duì)稱的zGNRs(具有奇數(shù)個(gè)碳原子的鋸齒形鏈，沒有σ鏡面)表現(xiàn)得像具有線性電流-電壓(I-U)關(guān)系的傳統(tǒng)導(dǎo)體。一般通過打破σ鏡像對(duì)稱，可以得到具有特殊電子輸運(yùn)現(xiàn)象的zGNRs結(jié)構(gòu)[27-29]。YA等設(shè)計(jì)了具有不同臺(tái)階寬度的非對(duì)稱階梯狀鋸齒形石墨烯納米帶(zGNRs)，表現(xiàn)出了NDR效應(yīng)和整流效應(yīng)，但是其峰谷僅1.38，整流比也僅為2.78。本文選用性質(zhì)更穩(wěn)定的鋸齒形氮化多孔石墨烯納米帶(zC2N-h2D)，設(shè)計(jì)了3種非對(duì)稱式階梯狀結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)地研究了3種非對(duì)稱式結(jié)構(gòu)的電輸運(yùn)性質(zhì)。結(jié)果表明：非對(duì)稱式結(jié)構(gòu)的C2N-h2D納米帶的峰谷比高達(dá)272.3，最大整流比高達(dá)到17.8×103，其輸運(yùn)性能明顯優(yōu)于zGNRs。表明非對(duì)稱式結(jié)構(gòu)的C2N-h2D納米帶可用于開發(fā)納米級(jí)整流器和NDR器件。

1 器件幾何結(jié)構(gòu)及計(jì)算方法

圖1(a)所示為不同寬度(W=1.0、1.5、2.0)的鋸齒形氮化多孔石墨烯納米帶(zC2N-h2D)結(jié)構(gòu)圖。在本文的工作中，基于zC2N-h2D結(jié)構(gòu)，建立了3種非對(duì)稱式的階梯狀的納米帶器件結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示。圖1(b)中，WL、WR分別表示左右電極寬度，左右階梯帶寬比例分別WL∶WR=1.5∶1.0，WL∶WR=2.0∶1.0和WL∶WR=2.0∶1.5。為便于區(qū)分，將其分別命名為M1，M2和M3。構(gòu)建的分子器件分為半無限長的左、右電極區(qū)域和有限長的中心散射區(qū)。

(a) zC2N-h2D納米帶的結(jié)構(gòu)

(b) 器件幾何結(jié)構(gòu)示意圖圖 1 zC2N-h2D納米帶的結(jié)構(gòu)及器件幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 The stracture and device geometry of the zC2N-h2D nanoribbon

通過在Atomistix Toolkit(ATK)實(shí)現(xiàn)NEGF+ DFT的第一性原理方法，完成所有分子器件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子輸運(yùn)計(jì)算[30-31]。結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，施加到每個(gè)原子上的力不超過 0.05 eV/?,使計(jì)算可達(dá)到良好的收斂精度。選取ζ-SZP作為相應(yīng)的價(jià)電子軌道基函數(shù)，縮短模型計(jì)算過程中的收斂時(shí)間;選擇150_Ry的網(wǎng)格截止能量，以實(shí)現(xiàn)計(jì)算效率和精度之間的平衡，減小誤差幅度。第一布里淵區(qū)(BZ)的K點(diǎn)設(shè)為(1，1，100)。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算中，電子交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)修正的 PBE 泛函，能更好的考慮到真實(shí)體系電子密度的不均勻性。器件的電流-電流特性曲線由Landauer-Büttiker公式[30]計(jì)算得出，即

T(E,Ub)dE

(1)

式中：Ub是施加的偏置電壓；f和h分別表示費(fèi)米-狄拉克函數(shù)和普朗克常數(shù)；μL=Ef±|e|(Ub/2)是電化學(xué)勢。透射系數(shù)T(E,Ub)為

T(E,Ub)=TR[ΓL(E,Ub)·GR(E,Ub)·

ΓR(E,Ub)·GA(E,Ub)]

(2)

式中：GR/A表示格林函數(shù)，ΓL/R是電極耦合函數(shù)。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

圖2給出了3種階梯狀zC2N-h2D結(jié)構(gòu)的I-U曲線。由圖3可以看出:3種結(jié)構(gòu)的I-U曲線趨勢具有一定的一致性，正負(fù)偏壓下的曲線不對(duì)稱且都存在明顯的NDR效應(yīng)。其中M1的電流值最大。對(duì)于M1，隨著偏壓增加，電流隨之增大，直到0.27 V時(shí)達(dá)到最大電流6.33 μA; 之后隨著電壓繼續(xù)增大，電流逐漸減小到接近于0 μA。對(duì)于M2、M3，隨著電壓增加，電流隨之增大。在0.19 V和0.1 V時(shí),分別達(dá)到最大電流值2.27 μA和1.82 μA; 之后隨著電壓增加，電流逐漸減小到接近于0 μA?？梢?，階梯狀zC2N-h2D會(huì)改變鋸齒形C2N-h2D結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，不同的階梯寬度呈現(xiàn)出不同的電輸運(yùn)特性。

圖 2 M1、M2和M3的電流-電壓特性曲線Fig.2 The I-U curves of M1,M2 and M3

為了分析模型出現(xiàn)這種I-U特性的原因，計(jì)算并作出了3個(gè)模型在Ub=0 V時(shí)的透射譜-能量曲線,如圖3所示。從圖3可知，不施加偏壓的情況下，3個(gè)模型在費(fèi)米能級(jí)(即EF=0)附近都出現(xiàn)了透射譜。說明在施加偏壓后，勢壘很低，對(duì)電子的阻礙非常小，即說明3個(gè)模型的結(jié)構(gòu)是合理的。除此之外，在費(fèi)米能級(jí)附近，M1的透射透射譜與能量軸的積分面積明顯大于M2和M3的。相比M2和M3，M1導(dǎo)致了更小HOMO-LUMO gap(HLG)，進(jìn)一步說明了M1的電流會(huì)比M2和M3大。

圖 3 M1、M2和M3的透射譜-能量曲線(Ub=0 eV)Fig.3 The transmission coefficients-energy curves of M1，M2 and M3

為了解釋模型中出現(xiàn)的NDR效應(yīng)，分別做了3個(gè)模型在出現(xiàn)NDR效應(yīng)電壓區(qū)域的透射譜3D圖，見圖4。圖4中紅色虛線代表偏壓窗為[-Ub/2,Ub/2]。

(a) Ub為0.2、0.3、0.4和0.5 V時(shí)，M1的透射譜

(b) Ub為0.1、0.2、0.3和0.4 V時(shí)，M2的透射譜

(c) Ub為-0.1、0、0.1和0.2 V時(shí)，M3的透射譜圖 4 M1、M2和M3在各個(gè)偏壓下的透射譜Fig.4 The transmission spectra of M1,M2 and M3 at different biases

如圖4(a)，計(jì)算了M1在Ub=0.2、0.3、0.4、0.5 V時(shí)的透射譜。從圖4(a)可以看出，Ub=0.2 V時(shí)偏壓窗內(nèi)的透射系數(shù)小于Ub=0.3 V時(shí)的透射系數(shù)，而在偏壓為Ub=0.4 V和Ub=0.5 V時(shí)，偏壓窗內(nèi)的透射系數(shù)逐漸減小。即隨著電壓的增加，透射系數(shù)呈現(xiàn)一種先增加后減小的趨勢。這就解釋了M1在圖2中表現(xiàn)出的電流先增后減的現(xiàn)象，亦解釋了M1曲線上出現(xiàn)的NDR現(xiàn)象。如圖4(b)，計(jì)算了M2在Ub=0.1、0.2、0.3、0.4 V時(shí)的透射譜。顯然，進(jìn)入BW [-Ub/2,Ub/2]的電子透射譜隨著施加的偏置電壓從Ub=0.1 V到0.4 V過程中，呈現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象，與圖2中M2的I-U曲線趨勢完全吻合，解釋了M2出現(xiàn)NDR效應(yīng)產(chǎn)生的原因。如圖4(c)，計(jì)算了M3在Ub=-0.1，0，0.1，0.2 V時(shí)的透射譜，透射系數(shù)的變化趨勢與M1和M2類似，在Ub從-0.1 V增至0.2 V過程中，呈現(xiàn)出先增后減的現(xiàn)象，這就解釋了M3在該區(qū)域出現(xiàn)的NDR現(xiàn)象的原因。

在圖2中，M1、M2和M3在正負(fù)偏壓下的I-U曲線并不是對(duì)稱的，表明正負(fù)偏壓下電荷是不對(duì)稱分布的，即3組模型均存在整流效應(yīng)。據(jù)此，計(jì)算并做出了3組模型的整流比-電壓曲線，如圖5所示。通過計(jì)算，M1在Ub=0.2 V時(shí)達(dá)到最大整流比Rmax=17.824×103，M2在Ub=0.2 V時(shí)達(dá)到最大整流比Rmax=16.662×103，M3在Ub=0.3 V時(shí)達(dá)到最大整流比Rmax=1.852×103。

圖 5 M1、M2和M3的整流比-電壓曲線Fig.5 The rectification ratio-bias voltage curves of M1,M2 and M3

為了解釋M1、M2和M3出現(xiàn)的整流比變化的原因，計(jì)算了3組模型在特定偏壓下的透射譜和MPSH，結(jié)果如圖6所示。圖6中紅色虛線代表偏壓窗為[-Ub/2,Ub/2]。從圖6(a)和圖6(b)可以看出，M1和M2在Ub=0.2 V偏壓下的偏壓窗內(nèi)透射系數(shù)大于Ub=- 0.2V偏壓下的偏壓窗內(nèi)透射系數(shù)。這就解釋了M1和M2正負(fù)偏壓曲線不對(duì)稱的現(xiàn)象，同時(shí)也可以說明M1和M2在Ub=0.2 V時(shí)出現(xiàn)最大整流比。為了更進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性，還做出了M1、M2和M3在Ub為±0.2 V或±0.3 V時(shí)的MPSH-HOMO和MPSH-LUMO，結(jié)果如圖6(d)。從圖6(d)可以看出:在Ub=0.2 V時(shí),M1的HOMO及LUMO電子云分布非常密集，是離域的，對(duì)電流值有很大的貢獻(xiàn)。因此，電子可以很輕易的越過勢壘，穿越中心散射區(qū)，導(dǎo)致了M1在該偏壓下具有較大的電流值。在Ub=-0.2 V時(shí)，M1的HOMO及LUMO電子云主要分布分子結(jié)的左側(cè)，是局域的，而中心區(qū)域和右電極上沒有軌道分布。因此，當(dāng)模型的承受的電壓為Ub=-0.2 V時(shí)，傳輸通道并不能順利的打開，或者說打開得很小，極大地阻礙了電子的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致了M1在Ub=-0.2 V時(shí)的電流值較小。同時(shí)，也解釋了M1在0.2 V處出現(xiàn)較大整流比現(xiàn)象。如圖6(e)所示，給M2施加Ub=0.2 V的正偏壓時(shí)，HUMO的軌道空間分布在中心散射區(qū)域和右電極，而LUMO的空間軌道分散在整個(gè)分子結(jié)，所以LUMO軌道對(duì)M2在Ub=0.2 V時(shí)的電流值有很大的貢獻(xiàn)。當(dāng)施加Ub=-0.2 V偏壓時(shí)，HOMO和LUMO軌道都局限于左電極，導(dǎo)致了較小的電流。如圖6(f)所示，對(duì)M3施加Ub=±0.3 V的偏壓，其HOMO和LUMO軌道都是離域分布的，導(dǎo)致了M3在Ub=±0.3 V下的電流值都比較小。值得注意的是，M3在Ub=0.3 V偏壓時(shí)的HOMO軌道分布在左電極個(gè)中心散射區(qū)，LUMO軌道分布在中心散射區(qū)和右電極；而在Ub=-0.3 V時(shí)，HOMO和LUMO軌道僅僅分布在分子結(jié)的左電極。也就是說，M3在Ub=0.3 V時(shí)的MPSH-HOMO和MPSH-LUMO軌道的離域程度是高于M3在Ub=-0.3 V偏壓時(shí)的。這也說明了模型M3中電荷是不對(duì)稱分布的，以及在Ub=0.3 V時(shí)出現(xiàn)最大整流比的原因。

(a) Ub =±0.2 V時(shí)，M1的透射譜

(b) Ub =±0.2 V時(shí)，M2的透射譜

(c) Ub =±0.3 V時(shí)，M3的透射譜

(d) Ub =±0.2 V時(shí)，M1的MPSH

(e) Ub =±0.2 V時(shí)，M2的MPSH

(f) Ub =±0.3 V時(shí)，M3的MPSH圖 6 M1、M2和M3在各種偏壓下的透射譜和MPSHFig.6 The transmission spectra and MPSH of M1,M2 and M3 at different biases

3 結(jié) 論

1) 非對(duì)稱式結(jié)構(gòu)會(huì)改善C2N-h2D納米帶的電輸運(yùn)機(jī)制。經(jīng)計(jì)算，3組非對(duì)稱式的納米帶均呈現(xiàn)出顯著的NDR效應(yīng)和整流特性。

2)WL∶WR=1.5∶1.0結(jié)構(gòu)下的輸運(yùn)性能最優(yōu)，其電流的峰谷比高達(dá)272.3。在Ub=0.2 V時(shí)，最大整流比為Rmax=17.824×103。

3) 當(dāng)臺(tái)階加寬，帶寬比為WL∶WR=2.0∶1.0和WL∶WR=2.0∶1.5時(shí)，電流值漸漸減小，整流比值降低。

4) 這些結(jié)果為設(shè)計(jì)和制備基于C2N-h2D納米帶的納米級(jí)NDR器件和整流器件提供了一定的理論指導(dǎo)。