宋衍滟，陳 盈，陳曉東，周小偉，賀辛亥，蘇曉磊，何麗忠

(1.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安西電高壓套管有限公司，陜西 西安 712044)

0 引 言

直接甲醇燃料電池因具有高能量密度、高能量利用率以及低使用溫度等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注[1-3]。然而，因其本身僅是一個(gè)催化轉(zhuǎn)化裝置，使得其中的催化劑至關(guān)重要。Pt催化劑因性能好而成為此領(lǐng)域使用量最多的一類催化劑，但單一的Pt催化劑在甲醇電催化氧化過程中易被CO中間產(chǎn)物毒化且存儲(chǔ)量稀缺，阻礙了其商業(yè)化，也成為制約燃料電池發(fā)展的重要因素之一[3-4]。

Pd性質(zhì)與Pt很相近，但存儲(chǔ)量約為 Pt 的50倍，并且比 Pt 具有更高的抗 CO 中間產(chǎn)物中毒性，從而使其成為燃料電池領(lǐng)域替代 Pt 的理想陽極電催化劑[5-6]。納米多孔金屬泡沫是兼具功能和結(jié)構(gòu)雙重屬性的一類材料，具有高孔隙率、比表面積及電導(dǎo)率，不僅可有效降低金屬材料的使用量，還可為反應(yīng)分子傳輸、電解質(zhì)傳輸?shù)忍峁┛旖萃ǖ酪约案嗟幕钚晕稽c(diǎn)，有利于催化反應(yīng)的快速進(jìn)行[7-10]。脫合金是一種簡(jiǎn)單有效的制備納米多孔材料的方法，具有操作條件易控制，合金成分、含量和結(jié)構(gòu)可精確調(diào)控，制備過程簡(jiǎn)單、成本低、易宏量制備等優(yōu)點(diǎn)。在此過程中，一種或多種活性元素通過化學(xué)或電化學(xué)腐蝕從前驅(qū)體合金中選擇性溶解，剩余的較穩(wěn)定元素通過擴(kuò)散形成三維納米孔結(jié)構(gòu)。近年來，由于脫合金后得到的自支撐納米多孔材料的韌/孔結(jié)構(gòu)可均勻地貫穿于整個(gè)材料，并且高度彎曲、相互連接的韌帶具有高密度的表面臺(tái)階和扭結(jié)(高指數(shù)表面)，可成功解決催化反應(yīng)過程中緩慢的動(dòng)力學(xué)相關(guān)問題，有效提高催化反應(yīng)活性，使得脫合金法制備的材料成為具有廣闊前景的催化劑材料[9-10]。

為提高催化性能、降低成本，本文以Al85Pd15合金薄帶為前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單的脫合金法制備了自支撐精細(xì)三維納米多孔泡沫Pd催化劑，系統(tǒng)研究了脫合金時(shí)間對(duì)催化劑電催化氧化甲醇性能的影響。該催化劑活性物質(zhì)與支撐材料的一體化設(shè)計(jì)有效避免了納米Pd顆粒團(tuán)聚，并且當(dāng)表面的Pd溶解后底部新的Pd會(huì)裸露出來，不會(huì)影響催化劑的催化性能。在成本降低的前提下，其電催化氧化甲醇性能超過當(dāng)前高活性商用Pt/C催化劑。此外，該催化劑導(dǎo)電性好，在使用過程中無需額外添加碳類導(dǎo)電物質(zhì)，無需進(jìn)行熱處理；而且制備工藝過程簡(jiǎn)單，可大批量生產(chǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

1.1.1 材料與試劑 純度99.99%的鋁錠、99.99%的鈀絲(云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)有限公司)；氫氧化鈉、氫氧化鉀、異丙醇、甲醇(均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(自制)；Hg/Hg2Cl2參比電極(上海羅素科技有限公司)；5% Pt/C催化劑(阿拉丁化學(xué)試劑有限公司，貨號(hào)：P111328-25 g)；玻碳電極、Pt網(wǎng)電極(天津艾達(dá)科技恒晟科技發(fā)展有限公司)。

1.1.2 儀器 Quanta-450-FEG+X-MAX50場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI英國(guó)牛津)；Bruker D8 Advanced X射線衍射儀(XRD，德國(guó)布魯克)；JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，日本電子)；CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華)；XS105型DU分析天平(梅特勒-托利多)；KQ3200型超聲波清洗器(昆山舒美)；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州市金壇友聯(lián)儀器研究所)。

1.2 催化劑的制備與表征

1.2.1 Al85Pd15前驅(qū)體合金的制備 首先將Al錠和Pd絲按比例通過電弧熔煉法制備成Al85Pd15合金錠。在此過程中通入Ar為保護(hù)氣體，電流為90～100 A，反復(fù)熔煉4次，得到成分均勻的合金錠。其次，將合金錠電流感應(yīng)加熱至熔融狀態(tài)，用Ar氣吹到轉(zhuǎn)速為33 m/s的水冷銅輥上，快速固化成厚度和寬度分別約為20 μm和3 mm的Al85Pd15前驅(qū)體合金薄帶。

1.2.2 納米多孔泡沫Pd催化劑的制備 常溫下，稱取一定量的前驅(qū)體合金薄帶放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的NaOH水溶液中進(jìn)行自由脫合金腐蝕，直至沒有明顯氣泡產(chǎn)生，后將其放入恒溫水浴箱中，水溫保持90 ℃，繼續(xù)分別腐蝕1.5 h、3 h和6 h，隨后用去離子水反復(fù)沖洗，自然干燥，得到自支撐精細(xì)三維納米多孔泡沫Pd催化劑。催化劑的相組成和微觀形貌采用XRD、SEM、TEM進(jìn)行表征。為方便描述，90 ℃下脫合金腐蝕1.5 h、3 h和6 h所得的自支撐精細(xì)三維納米多孔泡沫Pd催化劑分別被簡(jiǎn)化為NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-Pd-3催化劑。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

NPF-Pd催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試在標(biāo)準(zhǔn)三電極CHI 660E電化學(xué)工作站進(jìn)行，工作環(huán)境為室溫(25 ℃)。在標(biāo)準(zhǔn)三電極構(gòu)造中，直徑為3.0 mm的玻碳電極為工作電極，面積為1.0 cm2的Pt網(wǎng)電極為對(duì)電極，Hg/Hg2Cl2電極為參比電極。工作電極制備過程為：將2.0 mg精細(xì)研磨的催化劑，200.0 μL Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)和200.0 μL異丙醇在離心管中超聲混合處理60 min后，將所得2.0 μL成分均勻的懸濁液滴在拋光的工作電極表面并自然干燥，負(fù)載的催化劑質(zhì)量約為10 μg。伏安行為在0.5 mol/L KOH水溶液中進(jìn)行測(cè)定，電化學(xué)活性及穩(wěn)定性測(cè)試在電解液為0.5 mol/L CH3OH+0.5 mol/L KOH的水溶液中進(jìn)行。測(cè)試前，電解液采用高純N2吹掃30 min。所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫、超純N2保護(hù)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為Al85Pd15前驅(qū)體合金及NPF-Pd催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，Al85Pd15前驅(qū)體合金薄帶的衍射峰由α-Al和金屬間化合物Al3Pd(PDF No.44-1021)組成。脫合金后得到的NPF-Pd催化劑僅探測(cè)到面心立方晶體Pd(PDF No.46-1043)衍射峰的存在，并且脫合金時(shí)間的改變對(duì)于催化劑的組成沒有明顯影響，位于40.1°、46.7°、68.1°和81.8°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方晶體Pd的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)及(3 1 1)晶面，Al的相關(guān)衍射峰未被明顯探測(cè)到。通過對(duì)比Al85Pd15前驅(qū)體合金薄帶和NPF-Pd催化劑的XRD譜線，可以更清楚地看到NPF-Pd 催化劑中的Al在脫合金過程中大部分被去除。

圖 1 Al85Pd15及NPF-Pd的XRD譜圖Fig.1 XRD of the Al85Pd15 and NPF-Pd

圖2為NPF-Pd-2催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。

(a) 截面 SEM 圖 (b) 相應(yīng)的放大截面SEM圖

(c) TEM圖 (d) HRTEM 圖圖 2 NPF-Pd-2的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 The typical microstructure of the NPF-Pd-2

從圖2(a)可以看出，催化劑呈現(xiàn)出一個(gè)薄厚均勻的薄帶截面。圖2(b)為催化劑相應(yīng)的截面放大SEM圖，從圖中可以看到，截面由精細(xì)的韌帶-孔通道結(jié)構(gòu)組成，孔通道貫穿整個(gè)薄帶截面，說明薄帶已經(jīng)被完全腐蝕，所得催化劑具有精細(xì)三維納米多孔泡沫結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)將大大提高對(duì)甲醇分子的吸附量，縮短甲醇分子的吸附時(shí)間，有利于提高電催化活性及反應(yīng)速度，縮短響應(yīng)時(shí)間。圖2(c)為催化劑的典型TEM圖，圖中精細(xì)納米多孔結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步清晰地呈現(xiàn)出來，圖2(d)中的HRTEM圖表明催化劑泡沫結(jié)構(gòu)韌帶由相互重疊在一起的納米Pd顆粒組成，該泡沫結(jié)構(gòu)為活性Pd自支撐結(jié)構(gòu)，通過計(jì)算，晶格間距約為 0.224 nm，對(duì)應(yīng)于Pd的(111)晶面，韌/孔尺寸約為5 nm。

2.2 催化劑的電催化氧化甲醇性能

圖3為NPF-Pd催化劑在0.5 mol/L KOH水溶液中，掃描速率為50 mV·s-1的循環(huán)伏安(CV)曲線。

圖 3 NPF-Pd在0.5 mol/L KOH中的CV曲線Fig.3 CV curves of the NFP-Pd in 0.5 mol/L KOH

電流峰對(duì)應(yīng)著在電極表面上發(fā)生的不同電化學(xué)過程。在整個(gè)掃描區(qū)間，曲線大致可以分為3個(gè)區(qū)域，曲線左邊為氫區(qū)(-1.0～-0.4 V)，在氫區(qū)中的電流峰對(duì)應(yīng)于氫在催化劑表面的脫附和吸附[11]；曲線右方寬范圍的氧化電流峰(E>-0.1 V)對(duì)應(yīng)于催化劑表面PdO的形成[12-13]；中間區(qū)(-0.1～-0.6 V)出現(xiàn)的特征還原峰為催化劑表面PdO的還原[14]。可以看到，脫合金時(shí)間對(duì)于催化劑所呈現(xiàn)的Pd特征CV輪廓沒有明顯影響，但隨著脫合金時(shí)間的延長(zhǎng)，所有特征峰的電流強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)。其中，NPF-Pd-2催化劑特征峰最為明顯。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，Pd實(shí)際參與到反應(yīng)過程中的真實(shí)活性面積值常用電化學(xué)活性比表面積值(SEASA)估算，該值一般通過對(duì)CV曲線中PdO還原峰積分來確定[11]，計(jì)算公式為

SEASA=Qs/(Qcm)

(1)

式中：Qs為庫(kù)倫電荷，μC，通過積分PdO還原峰的電流密度獲得；Qc為換算因子，通常被認(rèn)定為405 μC·cm-2；m為樣品中Pd的質(zhì)量。經(jīng)計(jì)算，催化劑的相關(guān)SEASA數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表 1 催化劑的SEASA數(shù)值結(jié)果Tab.1 SEASA numerical results of catalysis

可以看到，隨著脫合金時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的SEASA值呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，這主要是由于隨著脫合金時(shí)間的延長(zhǎng)，Al原子去除得更加徹底，催化劑表面暴露出的活性Pd位點(diǎn)更多，但過長(zhǎng)的脫合金時(shí)間又會(huì)使催化劑的韌帶發(fā)生粗化，導(dǎo)致催化劑表面暴露出的活性Pd位點(diǎn)量降低。其中，90 ℃脫合金腐蝕3 h得到的NPF-Pd-2催化劑具有最大的SEASA(50.6 m2·g-1)值，說明該催化劑表面可參與到電催化過程中的活性點(diǎn)量最多。

圖4為NPF-Pd催化劑在0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L 甲醇溶液中掃描速率為 50 mV·s-1條件下的CV曲線，以此來分析脫合金時(shí)間對(duì)催化劑電催化氧化甲醇活性影響。為了方便與當(dāng)前因活性好而使用量最多的Pt/C催化劑進(jìn)行性能對(duì)比，同等條件下測(cè)得的商用5% Pt/C催化劑的CV曲線也被呈現(xiàn)在圖中。催化劑的質(zhì)量比活性通過電流密度歸一化到質(zhì)量進(jìn)行估算，圖4中的(a)和(b)分別呈現(xiàn)了利用催化劑質(zhì)量比電流密度(j1)和貴金屬質(zhì)量比電流密度(j2)估算催化劑催化活性的結(jié)果。

(a)催化劑質(zhì)量比電流密度估算催化活性

(b)貴金屬質(zhì)量比電流密度估算催化活性圖 4 NPF-Pd和商用5% Pt/C在0.5 mol/LKOH+0.5 mol/L CH3OH中的CV曲線Fig.4 CV curves of the NPF-Pd and commercial 5% Pt/C in 0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L CH3OH

從圖4(a)中的CV曲線圖可以明顯觀察到2個(gè)甲醇氧化峰，一般用正向掃描過程中出現(xiàn)的強(qiáng)氧化峰的峰值電流密度(jp)大小來評(píng)價(jià)催化劑的催化活性[15]?？梢钥吹?，隨著脫合金時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的j1p呈現(xiàn)出先增后降的規(guī)律，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2、NPF-Pd-3和商用5% Pt/C催化劑的峰值電流密度分別是282.3、442.4、333.1、12.8 mA·mg-1。表明在催化劑使用量相等的前提下，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-Pd-3催化劑電催化氧化甲醇活性分別約為商用5% Pt/C催化劑的22.1、34.6、26.0倍。其中，90 ℃脫合金腐蝕3 h得到的NPF-Pd-2催化劑的電催化氧化甲醇活性最佳。從圖4(b)可以看到，在用貴金屬(Pd或Pt)質(zhì)量比電流密度來估算催化劑催化活性時(shí)，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2、NPF-Pd-3和商用5% Pt/C催化劑的j2p分別是282.3、442.4、333.1、255.8 mA·mg-1，這表明在貴金屬使用量相等的前提下，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-Pd-3催化劑電催化氧化甲醇活性分別約為商用5% Pt/C催化劑的1.1、1.7、1.3倍。此外，所制催化劑測(cè)試用電極懸濁液未加入導(dǎo)電碳材料，表明NPF-Pd催化劑特殊的結(jié)構(gòu)既能實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)性能的提高，又具有高的導(dǎo)電性，可使成本下降、工藝簡(jiǎn)化。需指出的是，隨著近幾年P(guān)d價(jià)格飛速升高，單就價(jià)格而言，其相比Pt已不再具有優(yōu)勢(shì)，但即使用現(xiàn)價(jià)來計(jì)算，NPF-Pd催化劑成本約550元/g，商用5% Pt/C(阿拉丁P111328-25 g包裝)約為112元/g，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-P-3催化劑電催化氧化甲醇活性的性價(jià)比依然分別約為商用5% Pt/C催化劑的4.5、7.1、5.3倍。

為研究脫合金時(shí)間對(duì)NPF-Pd催化劑電催化氧化甲醇穩(wěn)定性及抗毒性的影響，在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L甲醇溶液中，-0.16 V vs.Hg/Hg2Cl2電壓條件下歷時(shí)1 000 s計(jì)時(shí)電流(CA)測(cè)試，并計(jì)算了相應(yīng)的活性保留率，見圖5。

(a)催化劑質(zhì)量比電流密度

(b)貴金屬質(zhì)量比電流密度圖 5 NPF-Pd和商用5% Pt/C在0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L CH3OH中的CAFig.5 CA of the NPF-Pd and commercial 5% Pt/C in 0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L CH3OH

由圖5(a)可以看到，在最初50 s，催化劑的j1均呈現(xiàn)急速下降的趨勢(shì)。這主要是由于此時(shí)催化劑表面有大量可用的Pd原子活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以自由吸附甲醇，呈現(xiàn)出高j1。但隨著第一步甲醇脫氫過程中CO類中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，當(dāng)其吸附以及不斷積累在催化劑活性表面后，導(dǎo)致催化劑活性表面中毒，許多活性位點(diǎn)被堵塞，使得j1值迅速下降；此后，隨著催化劑表面含氧物(如OH-)的吸附，它和中毒中間產(chǎn)物將發(fā)生氧化還原反應(yīng)，中毒的Pd原子被釋放并再次呈現(xiàn)出活性參與到電催化反應(yīng)中去，最終活性位點(diǎn)的中毒和釋放會(huì)達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡狀態(tài)，電催化反應(yīng)達(dá)到一個(gè)準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)，呈現(xiàn)出j1p緩慢下降并最終達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的現(xiàn)象[16-19]。還可以看到，在催化劑使用量相等的前提下，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-Pd-3催化劑的穩(wěn)定性和抗毒性均明顯優(yōu)于商用5% Pt/C催化劑，其中，NPF-Pd-2催化劑穩(wěn)定性和抗毒性最佳。從圖5(b)可以看到，以貴金屬(Pd或Pt)質(zhì)量比電流密度j2來評(píng)估催化劑穩(wěn)定性和抗毒性時(shí)，NPF-Pd-1、NPF-Pd-2和NPF-Pd-3催化劑的穩(wěn)定性和抗毒性依然優(yōu)于商用5% Pt/C催化劑，活性保留率分別為6.7%、10.5%和7.2%，分別約為商用5% Pt/C催化劑(4.4%)的1.5、2.4、1.6倍，見表2。

表 2 NPF-Pd和商用5% Pt/C的CA活性保留率Tab.2 The activity retention rate of CA for the NPF-Pd and commercial 5% Pt/C

以上結(jié)果表明，NPF-Pd催化劑呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的電催化氧化甲醇性能，并且合理調(diào)控脫合金時(shí)間不僅能明顯提高NPF-Pd催化劑活性，還可顯著提高其穩(wěn)定性和抗毒性。

以NPF-Pd-2催化劑為例，測(cè)試得在0.5 mol/L 甲醇+0.5 mol/L KOH 溶液中不同掃描速率v(5～100 mV·s-1)下的CV曲線及其相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果,見圖6。

(a) 不同掃描速率下的CV曲線

(b) j2p和Ep的關(guān)系

(c) j2p和v1/2的關(guān)系

(d) Ep和log v的關(guān)系圖 6 不同掃描速率下NPF-Pd-2的CV曲線及相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果Fig.6 CV curves and relevant data results of the NPF-Pd-2 at different scan rates

從圖6(a)和(b)可以清楚地看到，隨著掃描速率從5 mV·s-1逐漸增加到100 mV·s-1，j2逐漸增大，Ep逐漸向正電壓方向移動(dòng)，j2p與Ep呈現(xiàn)出一個(gè)線性關(guān)系，線性關(guān)系方程式為y=6 074.6x+1 413.3，R2= 0.99。從圖6(c)和(d)可以看到，j2p和v1/2以及Ep和lgv也呈現(xiàn)出線性關(guān)系，線性關(guān)系方程式分別為y=23.0x+ 269.6，R2=0.93和y=0.02x-0.2，R2=0.99。這表明NPF-Pd催化劑電催化氧化甲醇過程是一個(gè)受擴(kuò)散控制的不可逆動(dòng)力學(xué)過程[20-22]。

以上結(jié)果表明，NPF-Pd催化劑較商用5% Pt/C催化劑具有更加優(yōu)異的甲醇電催化氧化活性、穩(wěn)定性和抗毒性，這主要是由于其具有的自支撐精細(xì)三維納米多孔泡沫結(jié)構(gòu)不僅可以極大地降低貴金屬Pd使用量，顯著提高Pd利用率，而且相互貫穿的孔通道可以暢通無阻地運(yùn)輸甲醇分子和電子，使甲醇分子更容易擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部，減少了濃差極化，同時(shí)也可為中間中毒產(chǎn)物的快速擴(kuò)散和移除提供快捷通道[23-24]。通過合理調(diào)控脫合金時(shí)間可以進(jìn)一步提高NPF-Pd催化劑的電催化氧化甲醇性能，合理的脫合金時(shí)間不僅可以使NPF-Pd催化劑的Pd韌帶保持精細(xì)化，也能使Al原子去除得更加徹底，EASA得到進(jìn)一步提高，使更多的活性Pd位點(diǎn)暴露于電解質(zhì)溶液中，并參與到電催化氧化甲醇反應(yīng)中，助力電催化性能的提高。

3 結(jié) 論

1) 自支撐精細(xì)三維納米多孔泡沫Pd(NPF-Pd)催化劑憑借結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，顯著提高了Pd的利用率，降低了Pd的使用量，同時(shí)為甲醇分子的運(yùn)輸以及中間中毒產(chǎn)物的快速擴(kuò)散和移除提供了快捷通道。較商用5% Pt/C催化劑呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的甲醇電催化氧化活性、穩(wěn)定性、抗毒性和性價(jià)比。

2) 通過合理調(diào)控脫合金時(shí)間，進(jìn)一步提高了NPF-Pd催化劑的電催化氧化甲醇性能。其中，90 ℃脫合金腐蝕3 h所得的NPF-Pd-2催化劑催化性能最佳，在催化劑使用量相等的前提下，其電催化氧化甲醇活性約為商用5% Pt/C催化劑的34.6倍；在用貴金屬(Pd或Pt)質(zhì)量比電流密度來估算催化劑催化性能時(shí)，其活性和穩(wěn)定性分別約為商用5% Pt/C催化劑的1.7和2.4倍。