席向東，陳遷好，蔣正武，楊黔，2

（1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804；2.貴州宏信創(chuàng)達(dá)工程檢測(cè)咨詢有限公司，貴州 貴陽 550014）

0 引言

磷石膏（Phosphogypsum，PG）通常作為磷肥工業(yè)的副產(chǎn)品產(chǎn)出，雖然其與天然石膏（CaSO4·2H2O）的主要成分類似，但其含有水溶性磷酸鹽、難溶磷、氟以及其他有機(jī)雜質(zhì)，其中殘留的磷酸使其具有較強(qiáng)的酸性，含有的Ra226、U238和其他U衰變產(chǎn)物等放射性元素也具有較大危害[1]。作為世界上最大的磷肥生產(chǎn)國(guó)，2017年我國(guó)磷肥總產(chǎn)量超過1600萬t，其中工業(yè)副產(chǎn)磷石膏排放量達(dá)到750萬t，磷石膏綜合利用率卻僅為38.67%[2]，大量磷石膏積壓造成了水土空氣的嚴(yán)重污染[3]。為了更好地實(shí)現(xiàn)磷石膏資源化利用，同時(shí)兼顧環(huán)保節(jié)能和污染防治，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料的應(yīng)用展開了研究[4-5]。磷石膏基材料通常耐水性較差，整體性能不佳，使其應(yīng)用受到了較大限制。研究者們通常以吸水率、軟化系數(shù)和水溶蝕率等指標(biāo)衡量耐水性[6]，研究發(fā)現(xiàn)，二水石膏溶解度大，結(jié)構(gòu)多孔、易吸水[7]，在飽和石膏溶液中施加荷載會(huì)使其強(qiáng)度降低[8]。摻入礦渣等火山灰質(zhì)膠凝材料后石膏的耐水性得到一定的提升[9-10]，防水劑的使用則可通過不同的機(jī)理改善耐水性[11-12]。然而，目前針對(duì)非煅燒磷石膏基復(fù)合膠凝材料耐水性的系統(tǒng)研究相對(duì)較少。本文選取了吸水率、軟化系數(shù)、長(zhǎng)期靜水和動(dòng)水侵蝕條件下的質(zhì)量變化率作為耐水性指標(biāo)，對(duì)非煅燒磷石膏基復(fù)合膠凝材料的耐水性進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

磷石膏（PG）：貴州甕福集團(tuán)工業(yè)副產(chǎn)，淺灰色，含水率11%，使用前于40℃條件下烘干至恒重，再通過0.30 mm方孔篩；礦渣（SL）：S105級(jí)磨細(xì)?；郀t礦渣，上海寶鋼集團(tuán)；硅酸鹽水泥（PC）：P·Ⅱ52.5，小野田公司，主要技術(shù)性能見表1；硫鋁酸鹽水泥（SAC）：R·SAC 52.5，唐山六九水泥有限公司。磷石膏、礦渣和水泥的主要化學(xué)成分見表2。減水劑：PC-100型粉體聚羧酸減水劑，上海英杉新材料科技有限公司，活性成分含量≥90%，減水率約25%。石英砂：70～100目，上海勝榜貿(mào)易有限公司。

表1 硅酸鹽水泥的主要技術(shù)性能

表2 磷石膏、礦渣和水泥的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)前期探索試驗(yàn)，按照表3配比制備尺寸為40 mm×40 mm×160mm的磷石膏基復(fù)合膠凝材料（PGCCM）凈漿和砂漿試件，成型后自然養(yǎng)護(hù)至24 h拆模，然后轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至各規(guī)定齡期。表3中GP組為凈漿，水膠比為0.30；GM組為砂漿，水膠比為0.30，膠砂比為1.0。

表3 磷石膏基復(fù)合膠凝材料凈漿和砂漿的質(zhì)量配比

參考GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》對(duì)PGCCM強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試；參考GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)PGCCM吸水率進(jìn)行測(cè)試；參考JC/T 698—2010《石膏砌塊》對(duì)PGCCM軟化系數(shù)進(jìn)行測(cè)試；抗靜水和動(dòng)水侵蝕性能以質(zhì)量變化率表征，參考文獻(xiàn)[6]進(jìn)行測(cè)試。

抗靜水侵蝕性能測(cè)試方法為：取28d齡期的試件于40℃烘箱中烘干至恒重，稱得初始質(zhì)量M0；稱量后將試件浸泡于固定容器中，并保持水位高于試件上表面20mm，每7 d稱量1次，表干濕質(zhì)量記為Mn，并換水，以[（Mn-M0）/M0]×100%計(jì)算得到質(zhì)量變化率。抗動(dòng)水侵蝕性能測(cè)試方法為：取28 d齡期的試件于40℃烘箱中烘干至恒重，稱量得初始質(zhì)量M0；稱量后將試件浸泡于固定容器中，容器連接流量為2800ml/min的循環(huán)流水裝置，每12 h稱量1次，表干濕質(zhì)量記為Mn，并換水，以[（Mn-M0）/M0]×100%計(jì)算得到質(zhì)量變化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 侵蝕時(shí)間對(duì)PGCCM吸水率的影響

不同磷石膏用量下，侵蝕時(shí)間對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料凈漿和砂漿吸水率的影響如圖1所示。

圖1 侵蝕時(shí)間對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料吸水率的影響

由圖1可見，隨著侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，磷石膏基復(fù)合膠凝材料凈漿和砂漿的吸水率整體呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)；試件吸水速率在初始階段最快，隨后逐漸放緩，吸水率趨于平穩(wěn)。相同侵蝕時(shí)間下，磷石膏用量越少，試件吸水率越??；GP5組凈漿96 h吸水率高達(dá)12.30%；GP1組凈漿96 h吸水率卻僅為8.12%。磷石膏基復(fù)合膠凝材料砂漿吸水率隨磷石膏用量的變化規(guī)律與凈漿類似，GM5組砂漿96 h吸水率達(dá)到8.01%，而GM1組砂漿96 h吸水率僅為4.36%，耐水性顯著改善。對(duì)比可知，相同膠凝材料配比下，凈漿在相同時(shí)間內(nèi)吸水率大于砂漿。

當(dāng)復(fù)合膠凝材料中磷石膏用量較多時(shí)，一方面，磷石膏的溶蝕導(dǎo)致體系中形成了大量孔隙，并隨著凝結(jié)硬化形成整體結(jié)構(gòu)；另一方面，水泥和礦渣組分的減少造成C-S-H凝膠數(shù)量下降，石膏基體之間的微觀空隙得不到填充，導(dǎo)致試件整體吸水率大幅上升[13-14]。對(duì)GM5組砂漿試件，其吸水率隨侵蝕時(shí)間延長(zhǎng)逐漸下降的原因可能是試件表面的溶蝕剝落使質(zhì)量減少，造成吸水率計(jì)算值下降。

2.2 磷石膏用量對(duì)PGCCM軟化系數(shù)的影響（見表4）

表4 磷石膏用量對(duì)PGCCM軟化系數(shù)的影響

由表4可知，隨著磷石膏用量的增加，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的干、濕抗壓強(qiáng)度均呈下降的趨勢(shì)，且試件的濕抗壓強(qiáng)度下降速率明顯快于干抗壓強(qiáng)度，表現(xiàn)為軟化系數(shù)逐漸減小。對(duì)于凈漿試件：GP1組的干、濕抗壓強(qiáng)度分別為34.38、26.94MPa，軟化系數(shù)達(dá)到0.78；GP5組的干、濕抗壓強(qiáng)度分別為21.68、13.69 MPa，軟化系數(shù)僅為0.63，軟化系數(shù)相較于GP1組降低了19.23%。對(duì)于砂漿試件，GM1組的干、濕抗壓強(qiáng)度分別為43.92、36.20 MPa，均高于GP1組，軟化系數(shù)達(dá)到了0.82；但GM5組的干、濕抗壓強(qiáng)度分別僅為19.69、11.26 MPa，均低于GP5組，軟化系數(shù)則為0.57，相較于GM1組降低了30.49%。

增加磷石膏用量后，水化產(chǎn)物的減少和體系中的大量磷石膏溶蝕，導(dǎo)致體系中形成了大量孔隙[7]，表現(xiàn)為復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度與軟化系數(shù)降低；磷石膏用量較低的砂漿組具有比凈漿組更高的抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)，但隨著磷石膏用量的增加，其抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)反而比凈漿組更低，可能的原因是較少的水化產(chǎn)物已不足以將各材料組分緊密粘結(jié)起來，石英砂的摻入無法發(fā)揮其高強(qiáng)與耐久的優(yōu)勢(shì)。

2.3 長(zhǎng)期靜水侵蝕下PGCCM的質(zhì)量變化率（見圖2）

圖2 長(zhǎng)期靜水侵蝕下PGCCM的質(zhì)量變化率

由圖2可知，磷石膏用量較低的凈漿和砂漿，質(zhì)量增量與侵蝕時(shí)間呈較明顯的正相關(guān)；其中靜水侵蝕70 d時(shí)，GP1組的質(zhì)量增加了4.69%，GM1組增加了1.70%。隨著磷石膏用量不斷增加，試件質(zhì)量增量隨侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)不斷放緩，磷石膏用量達(dá)到65%時(shí)，GP3和GM3組的質(zhì)量變化已趨于穩(wěn)定。磷石膏用量繼續(xù)增大，磷石膏基復(fù)合膠凝材料質(zhì)量在靜水侵蝕的前14 d先增大，隨后逐漸減?。?0 d時(shí)，GP5和GM5組最終的質(zhì)量損失率分別達(dá)0.19%和0.65%。

靜水侵蝕過程中，吸水和溶蝕是同時(shí)進(jìn)行的，磷石膏用量越多的試件，礦渣與水泥等水硬性膠凝材料相對(duì)越少，由于磷石膏中存在大量易溶解物質(zhì)[7]，故質(zhì)量損失更大；而磷石膏用量較少的試件中，水硬性膠凝材料組分的含量相對(duì)更高，其水化產(chǎn)物將石膏生成的鈣礬石與未反應(yīng)石膏晶體緊密粘結(jié)為整體，減少了微觀孔隙[13]，故靜水侵蝕下質(zhì)量損失率更小。

2.4 動(dòng)水侵蝕下PGCCM的質(zhì)量變化率（見圖3）

圖3 動(dòng)水侵蝕下PGCCM的質(zhì)量變化率

由圖3可知，各組試件在動(dòng)水侵蝕過程中，質(zhì)量整體上呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；磷石膏用量越多，試件短期質(zhì)量增長(zhǎng)越多，但長(zhǎng)期質(zhì)量增長(zhǎng)越少。對(duì)于凈漿試件，GP5組在動(dòng)水侵蝕6 h時(shí)質(zhì)量增長(zhǎng)率達(dá)到最大值11.71%，但180 h的質(zhì)量增長(zhǎng)率卻僅為6.01%；而對(duì)于砂漿試件，GM5組質(zhì)量增長(zhǎng)率在動(dòng)水侵蝕8 h時(shí)達(dá)到最大值6.54%，而180 h的質(zhì)量?jī)H增加了4.70%，說明相同配比下砂漿比凈漿具有更小的質(zhì)量變化率，抗動(dòng)水侵蝕性能更好。動(dòng)水侵蝕也是吸水和溶蝕共同作用的過程，在溶蝕初始階段，由于體系中存在大量未反應(yīng)的磷石膏，使得凈漿和砂漿試件的吸水增量大于溶蝕損失，表現(xiàn)為試件的質(zhì)量逐漸增大；而隨著時(shí)間延長(zhǎng)，各組試件吸水飽和，溶蝕開始占主導(dǎo)因素，當(dāng)溶蝕損失大于吸水增量時(shí)，試件質(zhì)量達(dá)到最大值，然后開始下降。

圖4為動(dòng)水侵蝕下試件質(zhì)量變化-時(shí)間曲線的一階導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)表示質(zhì)量變化-時(shí)間曲線的斜率，一階導(dǎo)數(shù)大于0表示試件質(zhì)量增長(zhǎng)，小于0則表示質(zhì)量下降，0點(diǎn)即為拐點(diǎn)。

圖4 動(dòng)水侵蝕下PGCCM質(zhì)量變化-時(shí)間曲線的一階導(dǎo)數(shù)

由圖4可見，不同組試件的質(zhì)量變化-時(shí)間曲線具有不同的拐點(diǎn)，且磷石膏用量越多，達(dá)到拐點(diǎn)所需時(shí)間越短；磷石膏用量較大的試件，在動(dòng)水侵蝕早期就出現(xiàn)了拐點(diǎn)，表示試件的質(zhì)量變化率開始減小，而磷石膏用量較低的試件，拐點(diǎn)在溶蝕后期才會(huì)出現(xiàn)。另外，磷石膏用量越多的試件，在圖4中導(dǎo)數(shù)負(fù)值越大，在圖3中曲線更傾斜，表明其質(zhì)量損失更快，抗動(dòng)水侵蝕性能更差，這證明了磷石膏對(duì)材料體系的抗動(dòng)水侵蝕能力具有不利影響。

磷石膏用量較多時(shí)，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的抗動(dòng)水侵蝕性能較差。一方面，二水石膏吸水率較大，水分易在內(nèi)部發(fā)生遷移；另一方面，二水石膏溶解度較大，吸水飽和后易發(fā)生溶蝕，破壞晶體結(jié)構(gòu)[7]。對(duì)比GP組凈漿和GM組砂漿可知，相同膠凝材料配比下GM組一階導(dǎo)數(shù)比GP組更大，表明凈漿質(zhì)量損失較慢，也證明了砂漿的抗動(dòng)水侵蝕性能優(yōu)于凈漿。

測(cè)試動(dòng)水侵蝕前試件的干質(zhì)量及動(dòng)水侵蝕180 h后試件的干質(zhì)量，計(jì)算得到PGCCM的干質(zhì)量損失率如表5所示。

表5 動(dòng)水侵蝕后PGCCM的干質(zhì)量損失率 %

由表5可知，GP1組試件的動(dòng)水侵蝕前后干質(zhì)量損失率為2.95%，而GP5組試件的干質(zhì)量損失率則為11.12%，磷石膏用量越多，復(fù)合膠凝材料的質(zhì)量損失率越大，抗動(dòng)水侵蝕性能越差。對(duì)于磷石膏用量為45%和85%的GM1和GM5組砂漿，動(dòng)水侵蝕前后干質(zhì)量損失率僅為1.60%和5.72%，遠(yuǎn)小于同配比的凈漿組，進(jìn)一步表明了磷石膏基復(fù)合膠凝材料砂漿相比凈漿具有較好的抗動(dòng)水侵蝕性能。

3 結(jié)論

（1）非煅燒磷石膏基復(fù)合膠凝材料的耐水性與體系中磷石膏用量呈負(fù)相關(guān)，磷石膏用量較少時(shí)，耐水性較好。其中磷石膏用量為45%的GM1組砂漿具有最優(yōu)的耐水性，其96 h時(shí)吸水率為4.36%，軟化系數(shù)為0.82，動(dòng)水侵蝕180 h時(shí)干質(zhì)量損失率為1.60%。

（2）隨著侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，磷石膏復(fù)合膠凝材料的吸水率整體呈逐漸增大的趨勢(shì)；其中長(zhǎng)期靜水侵蝕下，較低磷石膏用量的試件質(zhì)量逐漸增大，較高磷石膏用量的試件則質(zhì)量逐漸減??；而動(dòng)水侵蝕下，隨侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，磷石膏復(fù)合膠凝材料試件的質(zhì)量先增大后減小，磷石膏用量越多，最大值出現(xiàn)越早，質(zhì)量減小速度越快。

（3）磷石膏在膠凝材料中用量相同時(shí)，磷石膏基復(fù)合膠凝材料砂漿的耐水性整體上優(yōu)于磷石膏基復(fù)合膠凝材料凈漿。